三亚珊瑚礁区珊瑚体内多环芳烃（PAHs）的分布特征及来源分析

项 楠，刁晓平*，姜春霞，杨婷寒，黄炜

1. 海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室，海南 海口 570228；2. 海南大学热带农林学院，海南 海口 570228

三亚珊瑚礁区珊瑚体内多环芳烃（PAHs）的分布特征及来源分析

项 楠1,2，刁晓平1,2*，姜春霞1,2，杨婷寒1,2，黄炜1,2

1. 海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室，海南 海口 570228；2. 海南大学热带农林学院，海南 海口 570228

采用高效气相色谱-质谱法（GC-MS）对三亚典型珊瑚礁区珊瑚体内的16种优控PAHs进行定量分析，初步探讨了不同属珊瑚体内 PAHs的分布特征、环数组成及来源，对其可能存在的环境风险进行评价。结果表明：（1）珊瑚体内 PAHs总质量分数范围为326.63～894.55 ng·g-1（干质量，下同），具有明显的空间分布特征，凤凰岛最高（778.03 ng·g-1），鹿回头次之（488.23 ng·g-1），蜈支洲岛最低（396.07 ng·g-1）；（2）在同一区域，块状珊瑚（滨珊瑚属Porites、盔形珊瑚属Galaxea、牡丹珊瑚属 Pavona、蜂巢珊瑚属 Favosites和星珊瑚属 Montastrea）体内的 PAHs质量分数比分枝状珊瑚（杯形珊瑚属Pocillopora和鹿角珊瑚属Acropora）高。其中，滨珊瑚属富集PAHs的能力最强，鹿角珊瑚属和杯形珊瑚属最弱；（3）珊瑚体内的PAHs以低环（2～3环）为主，所占百分比为75%～87%。高环PAHs（4环及以上）在所有珊瑚中均有检出；滨珊瑚属、鹿角珊瑚属和杯形珊瑚属中高环 PAHs所占比例高于同地区其他属珊瑚；（4）与海洋贝类相比，珊瑚体内总 PAHs质量分数以及高环PAHs在总PAHs中所占的比重更高，这可能与珊瑚自身独特的骨骼结构和生活习性有关；（5）结合不同环数 PAHs的相对丰度法和同分异构体比值法对珊瑚体内的 PAHs来源进行分析，结果表明，三亚珊瑚礁区珊瑚体内的PAHs污染来源复杂，主要为石油污染和化石燃料、煤炭及生物质的燃烧，推测与三亚市近年来的工业生产、渔业活动及旅游业的发展有关。该研究不仅可为珊瑚礁生态系统的环境保护提供基础信息，而且可以为环境耐受性珊瑚的选育提供重要的科学依据。

三亚珊瑚礁；多环芳烃；分布特征；环数组成；来源解析

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）是自然界中广泛存在的一类由两个或两个以上苯环构成的持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）（Lotufo et al.，1997；Srogi，2007）。PAHs具有致畸性、致突变性和潜在致癌性，其中16种PAHs被美国环境保护署列为环境中的优先控制污染物（Keith et al.，2003）。环境中的 PAHs来源主要分为自然源和人为源，水解、光解和生物降解等途径可以消除自然源产生的物质，人为源是环境中PAHs剧增的主要原因（Qiu et al.，2009；Perra et al.，2011）。海洋环境中的PAHs主要来自大气沉降作用（Esen et al.，2008）、工业及生活污水的排放和海上石油泄漏（Blanchard et al.，2001；Vogelsang et al.，2006）。作为海洋环境中存在的一类常见POPs，PAHs在海南岛周边海域海水中的分布特征已有文献报道（Li et al.，2015；张禹等，2016）。

珊瑚礁是海洋环境中最具生物多样性和资源生产力的生态系统之一。海底钙化的珊瑚不仅是海洋生物产卵、繁殖、栖息和避难的场所，还在维持海洋食物网，使与之相关的生态系统得以形成并持续的过程中发挥了重要的作用，具有极其丰富的生态价值。近年来，全球范围内的造礁石珊瑚白化、死亡现象日益加重。除了全球气温变化、海洋酸化和紫外辐射，化学污染物也是造成珊瑚白化的重要因素（Raloff，1999；Brown et al.，2000；Douglas，2003）。海南省现有珊瑚礁面积占全国珊瑚礁总面积的98%以上，三亚市位于海南岛的最南端，珊瑚礁资源多样且丰富（吴瑞等，2014）。研究报道发现，珊瑚礁对化学污染物有较强的富集能力（Mokhtar et al.，2012；Al-Rousan et al.，2012），常被当作记录海域环境变化的载体（程继满等，2005）。除此之外，PAHs给珊瑚的健康生长也带来了很多不利的影响（Poulsen et al.，2006；Martínez et al.，2007；Ramos et al.，2007）。

目前，有关PAHs在珊瑚体内分布情况的研究在国内鲜见报道。探讨三亚珊瑚礁区珊瑚体内PAHs的分布特征具有重要的研究意义，不仅可以为当地海域环境提供生态预警，还可以为自然环境中耐受性珊瑚的培育提供重要的基础信息。本研究的具体内容包括：（1）研究珊瑚体内PAHs污染水平的空间分布特征；（2）比较同一地区不同珊瑚及不同地区同一珊瑚对PAHs的富集能力；（3）分析珊瑚体内PAHs的环数组成特征，对其存在的安全风险进行评价；（4）解析珊瑚体内PAHs的主要来源，为当地珊瑚礁管理部门提供环境治理的参考依据。

表1 采样点及样品的基本信息Table1 Primary information of sampling sites and samples

1 材料与方法

1.1 样品采集

三亚市位于海南岛的最南端，地理位置独特，四季温差不明显。旱季（11月—次年4月）海水流动性较差，海洋环境污染相对严重。本实验所有的珊瑚样品均于2017年3月采集于三亚的鹿回头、凤凰岛和蜈支洲岛（表 1），采样点位置见图 1。珊瑚样品用铁凿采集，保证采样点同一属的珊瑚样品至少有3个重复，用锡箔纸包裹置于低温箱内，运回实验室后保存于-80 ℃冰箱，所有样品在一个月内分析完毕。鹿回头（S1）在 1990年被列为国家珊瑚礁自然保护区，水文条件优越，是珊瑚礁发育最理想的区域之一，也是中国珊瑚礁研究和保护的典型区域（张乔民等，2003）。凤凰岛（S2）毗邻三亚市老城区，是市区三亚河的入海口。蜈支洲岛（S3）是著名的景点，随着旅游业的发展，环境污染日渐加剧，严重影响着该岛珊瑚礁生态系统的健康。3个珊瑚礁区特点鲜明、代表性强，可以较好地反映三亚珊瑚礁生态系统的典型特征。

图1 三亚珊瑚礁采样点分布图Fig.1 The sampling sites in Sanya coral reef regions, China

1.2 试剂耗材

仪器：12孔固相萃取仪（CNW）；氮吹仪（海科DCY-12G）；高效气相色谱-质谱联用仪（Agilent 7890）。

试剂：16 种 PAHs混标（10 mg·L-1，纯度 99.9%，美国AccuStandard公司）；二氯甲烷（色谱级）；甲醇（色谱纯）；超纯水（系统：Cascade Lab Water；电阻率：18.2 mΩ·cm-1）；无水硫酸钠（马弗炉，450 ℃烘6 h）；中性硅胶（180 ℃烘4 h，加5%水）；弗洛里硅土（150 ℃烘10 h）；酸性氧化铝（250 ℃烘12 h）。

1.3 样品前处理

珊瑚样品（珊瑚骨骼和组织）经冷冻干燥后，研磨成粉末，过60目筛。样品前处理参考Cui et al.（2015）的方法，并适当优化（Cui et al.，2015）。称取0.5 g珊瑚样品，加入0.5 g的C18粉末，研磨混匀5 min，制备成样品混合物。由下而上依次将2 g中性硅胶（100～200目）、1.75 g弗洛里硅土（60～100目）、2 g酸性氧化铝（100～200目）和1 g样品混合物装入10 mL聚乙烯注射器内，混合柱两端用0.22 μm滤片压实。接着，用20 mL二氯甲烷洗脱混合柱，流速不大于2 mL·min-1。收集的洗脱液用高纯氮气（≥99.999%）缓慢吹至0.5 mL，后转至 1.5 mL棕色进样瓶内，再次用高纯氮气缓慢吹干，最后用色谱级甲醇定容至1 mL，待上机。

图2 三亚珊瑚礁区不同属珊瑚体内总PAHs质量分数Fig.2 Mass fraction of total PAHs in different corals of the Sanya coral reef regions

1.4 PAHs分析条件

采用高效气相色谱-质谱法（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS）测定样品中的 PAHs（朱丽波等，2008）。操作如下，以 HP-5硅胶毛细管柱用来分离目标物质（30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent），进样口温度为250 ℃。柱温条件：初始温度100 ℃保持2 min，以 10 ℃·min-1的速率上升至 200 ℃后，以 5 ℃·min-1的速率上升至 300 ℃。以高纯氦气（纯度＞99.999%）为载气，速率为1.0 mL·min-1。维持离子源温度210 ℃，采用电子轰击电离方式（EI+）进行离子化，传输线温度为 280 ℃，EI电离能量为70 eV。

1.5 质量控制和质量保证（QC/QA）

珊瑚体内16种优控PAHs的质量分数采用外标法测定，设置6个不加样品的空白对照。由色谱级甲醇梯度稀释PAHs混标得到标准曲线（0.5、1、5、10、50、100、500、1000 μg·L-1），如表 2 所示。6次平行测定的 16种 PAHs加标回收率为80.8%～114.6%，相对偏差为 6%～11.2%（n=7），符合美国EPA标准（TO-13A—1999，1999）。

表2 16种PAHs的标准曲线及相关性系数Table2 Regression equations of 16 PAHs

2 结果与讨论

2.1 珊瑚体内PAHs的分布特征

2.1.1 PAHs的空间分布特征

如图2和表3所示，珊瑚体内总PAHs的平均质量分数具有明显的空间分布特征，整体趋势为凤凰岛（723.03 ng·g-1）＞鹿回头（488.23 ng·g-1）＞蜈支洲岛（396.07 ng·g-1）。凤凰岛毗邻酒店和人类生活区，珊瑚中的PAHs主要来源于游船和城市污水的排放。自然保护区鹿回头珊瑚体内的 PAHs质量分数高于旅游胜地蜈支洲岛，初步推断与该地区近年来游艇基地、海水养殖业以及房地产业的发展有关（杨华等，2017）。此外，码头游船和海上游玩项目是蜈支洲岛珊瑚体内PAHs的主要来源。PAHs在海洋环境中具有长距离迁移性，作为独立小岛的蜈支洲岛水流通性较强，对PAHs污染有稀释作用，因此，该地区珊瑚体内PAHs平均质量分数相对较低。

2.1.2 同一地区不同属珊瑚中PAHs的分布特征

如图2所示，同一地区的不同属珊瑚对PAHs的富集能力存在明显的差异。PAHs在鹿回头4种珊瑚体内的质量分数表现为蜂巢珊瑚属（Favites）＞星珊瑚属（Montastrea）＞杯形珊瑚属（Pocillopora）＞角孔珊瑚属（Goniopora）。凤凰岛 5种珊瑚体内PAHs质量分数表现为滨珊瑚属（Porites）＞牡丹珊瑚属（Pavona）＞盔形珊瑚属（Galaxea）＞鹿角珊瑚属（Acropora）＞杯形珊瑚属。在蜈支洲岛，滨珊瑚属体内PAHs的质量分数比鹿角珊瑚属高，趋势和凤凰岛一致。有研究报道，生长周期是影响翡翠贻贝（Perna viridis）富集PAHs能力的重要因素（王淑红等，2005）。与分枝状石珊瑚（鹿角珊瑚属和杯形珊瑚属）相比较，块状石珊瑚（尤其是滨珊瑚属）与海水的接触面积更小并且在海洋环境中的生长周期更长，因此其适应环境变化的能力更强（Zhang et al.，2013），这可能是它们容易富集PAHs的主要原因。

2.1.3 不同地区同属珊瑚中PAHs的分布特征

比较分析不同地区同属珊瑚中PAHs的质量分数（表2），结果表明，凤凰岛杯形珊瑚属（523.04 ng·g-1）中 PAHs的质量分数高于鹿回头（423.19 ng·g-1）；凤凰岛滨珊瑚属（894.55 ng·g-1）和鹿角珊瑚属（587.55 ng·g-1）中PAHs的质量分数显著高于蜈支洲岛的滨珊瑚属（443.16 ng·g-1）和鹿角珊瑚属（348.97 ng·g-1）（P＜0.05）。结合3个珊瑚礁区珊瑚体内PAHs质量分数的平均水平（表3）和水体内PAHs的污染情况（表5），可知PAHs在珊瑚体内的富集能力与所在珊瑚礁区的PAHs污染情况具有高度的相关性（r2=0.9123）。

表3 三亚珊瑚礁区不同属珊瑚体内16种多环芳烃的质量分数Table3 Mass fraction of 16 PAHs in different corals of the Sanya coral reef regions ng·g-1 dw

2.2 不同属珊瑚体内PAHs的组分分析

根据分子量的大小，将 PAHs分为低环PAHs（2～3个苯环）和高环PAHs（4～7个苯环），高环PAHs的毒性和致畸性更强。研究结果表明，珊瑚体内蓄积的PAHs以2环和3环为主，占据总含量的 76%～87%。高环 PAHs在所有珊瑚体内均有检出，其中，6环PAHs的质量分数相对较低（图3）。高环PAHs水溶性差，具有亲脂性，容易从水和沉积物中进入海洋生物体内。与牡蛎相比，珊瑚体内高环PAHs所占比例更高（Hong et al.，2016），初步推断和其碳酸钙骨骼、生活习性以及与虫黄藻的共生作用相关。

16种PAHs中，菲和萘在所有珊瑚体内所占比例最高，二苯并(a, h)蒽最低。致癌性最高的苯并芘在 3个珊瑚礁区的杯形珊瑚属和滨珊瑚中含量很高，远高于其他5环或6环PAHs。3个珊瑚礁区的滨珊瑚属、杯形珊瑚属和鹿角珊瑚属中的高环PAHs所占比例比其他属珊瑚高。比较不同区域同属珊瑚的PAHs组成可以发现，高环PAHs在凤凰岛滨珊瑚属中所占比例比蜈支洲岛高20%，说明凤凰岛滨珊瑚的 PAHs生态风险更高。PAHs的环数组成在不同区域的鹿角珊瑚属和杯形珊瑚属中都没有表现出明显的差异。可以推测，不同珊瑚对高、低环PAHs的富集能力不同，而鹿角珊瑚属和杯形珊瑚属体内PAHs环数组成不受区域的影响。这些结果可为珊瑚礁修复过程中环境耐受性珊瑚的培育提供科学基础和重要依据。

图3 三亚珊瑚礁区不同属珊瑚体内PAHs组成环数百分比Fig.3 The composition patterns of PAHs by ring size in different corals of the Sanya coral reef regions

表4 不同区域珊瑚体内PAHs质量分数的比较研究Table4 Comparison of concentrations of PAHs in corals fromdifferentl regions

2.3 三亚珊瑚礁区PAHs污染水平的比较研究

如表4所示，和台湾垦丁国家公园（Ko et al.，2014）和墨西哥湾（Sabourin et al.，2013）相比，三亚珊瑚体内 PAHs的平均质量分数处于中等水平。早期研究报道发现，海南岛中部和南部珊瑚礁区珊瑚死亡的主要原因是水质污染（施祺等，2007）。PAHs在世界各地珊瑚体内的质量分数随着时间的推移整体呈现出持续上升的趋势；海南近年来工业和旅游业的发展迅速，海洋环境中 PAHs污染严重（Li et al.，2015），我们推断三亚珊瑚体内的PAHs质量分数势必会持续升高，这将会给三亚珊瑚礁的健康带来威胁。

2.4 PAHs来源分析

生物浓缩系数（Bioconcentration factor，BCF）是指水生生物通过非吞食方式从周围水体内所吸收的污染物在其体内浓缩的指标。当生物体内化学污染物的质量分数接近平衡时，其体内生物浓缩系数的计算方程为：BCF=Cbio/Cwater（解静芳等，1998）。如表5所示，三亚珊瑚礁区的珊瑚体内生物浓缩系数最低值已高达900.38，可以推断珊瑚主要从周围的海水中富集 PAHs。除此之外，不同属珊瑚体内的 PAHs富集系数不同，这表明不同属珊瑚体内PAHs来源具有差异性和复杂性。

高环PAHs/低环PAHs，萤蒽/（萤蒽+芘）和苯并[a]蒽/（苯并[a]蒽+䓛）比值法常被用来解析珊瑚体内PAHs的主要来源（Yunker et al.，2002）。如图4和图5所示，三亚珊瑚礁区大部分珊瑚体内的PAHs来自石油源和高温燃烧源的共同输入。凤凰岛和蜈支洲岛的滨珊瑚属和鹿回头蜂巢珊瑚属体内的PAHs主要来源于石油燃烧；生物燃烧是凤凰岛牡丹珊瑚属和蜈支洲岛鹿角珊瑚属中PAHs的主要来源；石油和煤炭的燃烧是鹿回头杯形珊瑚属中PAHs污染的主要来源途径。

表5 三亚珊瑚礁区不同属珊瑚16种多环芳烃的生物浓缩系数Table5 Bioconcentration factor (BCF) of 16 PAHs in different corals of the Sanya coral reef regions

图4 不同属珊瑚中萤蒽/萤蒽+芘（Flua/Flua+Pyr）和高环/低环PAHs（HMW/LMW PAHs）比值Fig.4 Plot of isomeric indices of Flua/Flua+Pyr versus HMW/LMW PAHs in different corals

3 结论

（1）三亚珊瑚礁区不同属珊瑚总 PAHs质量分数分布不均匀（326.63～894.55 ng·g-1），具有明显的空间差异性（凤凰岛＞鹿回头＞蜈支洲岛）。与其他区域相比，三亚珊瑚礁区珊瑚体内的PAHs污染整体处于中等水平。

（2）同一区域不同属珊瑚体内 PAHs质量分数存在明显的差异。块状珊瑚（滨珊瑚属、盔形珊瑚属、牡丹珊瑚属、星珊瑚属和蜂巢珊瑚属）比分枝状珊瑚（杯形珊瑚属和鹿角珊瑚属）更容易富集环境中的 PAHs。滨珊瑚富集 PAHs的能力最强，可以作为监测珊瑚礁海域环境中PAHs污染的生物标志物。

（3）珊瑚体内的PAHs以2环和3环为主。高环PAHs（4环及以上）已经在大部分珊瑚体内检出，存在潜在的安全风险。滨珊瑚属、鹿角珊瑚属和杯形珊瑚属中高环PAHs所占比例比同一区域其他属珊瑚更高。

（4）珊瑚体内的PAHs来源复杂，石油污染为首要来源，石油和生物质燃烧次之。对典型珊瑚礁区进行长期的生态监测将有利于未来珊瑚礁的保护和管理。

图5 不同属珊瑚中苯并（a）蒽/苯并（a）蒽+䓛（BaA/BaA+Chy）和萤蒽/萤蒽+芘（Flua/Flua+Pyr）比值Fig.5 Plot of isomeric indices of BaA/(BaA+Chy) versus Flua/(Flua+Pyr) in different corals

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1）目前我国套管气回收工艺面临的主要问题。高压套管气采集过程中会因为节流、吸热而产生轻质油和水合物。因此，回收套管气装置必须配置防冻、堵功能。

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Distribution Characteristics and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs) in Corals from Sanya Coral Reefs

XIANG Nan1,2, DIAO Xiaoping1,2,3*, JIANG Chunxia1,2, YANG Tinghan1,2, HUANG Wei1,2
1. State Key Laboratory of South China Sea Marine Resource Utilisation, Hainan University, Haikou 570228, China;2. College of Tropical Agriculture and Forestry, Hainan University, Haikou 570228, China

The distribution characteristics, composition characteristics, sources and possible risks of US EPA priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in corals of the Sanya coral reef regions were investigated in this study using Gas Chromatography-Mass Spectrometer (GC-MS). ∑PAHs in corals varied from 326.63 to 894.55 ng·g-1(by dry mass) with the highest∑PAHs in Phoenix Island (778.03 ng·g-1) followed by Luhuitou (488.23 ng·g-1) and Wuzhizhou Island (396.07 ng·g-1). ∑PAHs in massive corals (Porites, Galaxea, Pavona, Favosites and Montastrea) were higher than in branching corals (Pocillopora and Acropora). Notably, Porites was easier to be enriched in PAHs. Although low molecular weights (LMW) PAHs were dominant in corals (75%～87%), high molecular weights (HMW) PAHs were still detected in corals. The proportion of HMW PAHs in Porites,Acropora and Pocillopora were higher than in other corals at the same position. ∑PAHs and the proportion of HMW PAHs in corals were higher than in oysters, these could be attributed to their unique skeleton structure and symbiosis. Combined with the relative abundance of different rings of PAHs, the isomer ratio was applied to identify the source of PAHs. The sources of PAHs in corals were complex, mainly from oil leakage, the combustion of fossil fuels and biomass, displaying a close relevance of shipping,industrial sewage and tourism in Sanya City. This research can not only provide some primary information for the protection of the Sanya coral reef ecosystem, but also contribute to breeding the natural tolerable corals.

Sanya coral reefs; PAHs; distribution; composition characteristic; sources

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.12.015

X55

A

1674-5906（2017）12-2112-08

项楠, 刁晓平, 姜春霞, 杨婷寒, 黄炜. 2017. 三亚珊瑚礁区珊瑚体内多环芳烃（PAHs）的分布特征及来源分析[J].生态环境学报, 26(12): 2112-2119.

XIANG Nan, DIAO Xiaoping, JIANG Chunxia, YANG Tinghan, HUANG Wei. 2017. Distribution characteristics and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in corals from Sanya Coral Reefs [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(12):2112-2119.

国家自然科学基金项目（31560165；31760164）

项楠（1993年生），女，硕士研究生，研究方向为海洋生态学。E-mail: krystalnxx@163.com

*通信作者。E-mail: diaoxip@hainu.edu.cn

2017-09-13