电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水泥用灰岩中的CaO、MgO

胡家明，易 超

(1．江西省地质矿产勘查开发局 地球物理地球化学实验测试所，江西 南昌 330201； 2．江西省地质矿产勘查开发局 赣西地质调查大队，江西 南昌 330201)

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水泥用灰岩中的CaO、MgO

胡家明1，易 超2

(1．江西省地质矿产勘查开发局 地球物理地球化学实验测试所，江西 南昌 330201； 2．江西省地质矿产勘查开发局 赣西地质调查大队，江西 南昌 330201)

采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定水泥用灰岩中的CaO、MgO含量. 根据CaO、MgO的性质及含量高低配制了不同的系列标准溶液，确定了元素的最佳分析谱线. CaO、MgO校准曲线的相关系数分别为0.999 9和0.999 5，方法检出限分别为0.009 0%和0.004 0%. 对灰岩标准样品进行精密度考察，CaO、MgO测定结果的相对标准偏差(RSD，n=12)分别为0.12%和2.87%. 所建方法应用于灰岩标准物质和实际样品的测定，结果与标准物质认定值或实际样品的X-射线荧光光谱分析(XRF)值基本一致.

电感耦合等离子体原子发射光谱法；水泥；灰岩；CaO；MgO

灰岩也称石灰岩，是一种以方解石为主要成分的沉积岩. 方解石的化学式:CaCO3，理论化学成分:CaO 56.04%，CO243.96%. 灰岩广泛应用于水泥、玻璃、陶瓷等行业. 据行业标准《DZ/T 0213-2002》，水泥用石灰质原料地质勘查一般工业指标中，Ⅰ级品CaO高于48.0%，MgO低于3.0%[1]. 快速准确地测定水泥用灰岩中的CaO、MgO含量，可为灰岩的找矿勘查、矿石质量评价和开发利用提供科学依据. 关于灰岩中CaO、MgO的分析，相关文献很少，一般白云石及石灰石中CaO、MgO的分析多采用传统化学分析法[2-4]. 这些方法虽然是经典的化学分析方法，但分析周期长，过程复杂，成本也高. 也有研究运用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)对白云石及石灰石中CaO、MgO进行分析[5-7]. 但一般白云石及石灰石中CaO含量没有这么高，其方法并不能很好的运用于灰岩的测定. 大量的研究采用X-射线荧光光谱法(XRF)测定石灰岩中的多种组分，测定结果也令人满意. 但X-射线荧光光谱仪价格昂贵，硼酸盐熔融制样技术有较大难度，不易操作[8-13].

本文采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定水泥用灰岩中的CaO、MgO，并选择出最优的分析条件. 该方法具有准确度高、精密度好、分析时间短等特点，适于大批量灰岩样品中CaO、MgO的快速准确分析.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo 6300电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国热电公司)：中阶梯光栅，可拆卸石英矩管，耐氢氟酸雾化器，三通道蠕动泵，二维阵列(CID)检测器，27.12 MHz固态发生器，玻璃同心雾化器和旋流雾室，iTEVA操作软件. 仪器最佳工作条件如表1所列.

石灰石标准物质(GBW07214)(武汉钢铁研究所)；氢氟酸(优级纯，西陇化工股份有限公司)、盐酸(优级纯，西陇化工股份有限公司)、硝酸(优级纯，西陇化工股份有限公司)、高氯酸(优级纯，西陇化工股份有限公司)；高纯氩气(φ>99.99%)(南昌康平远达气体实业有限公司)；试验用水为二次蒸馏水经离子交换后的去离子水.

表1 电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数Table1 WorkingparametersofICP-AESinstrument

灰岩试样(江西省兴国县灰岩矿区).

1.2 标准溶液配制

CaO、MgO标准储备溶液(国家标准物质研究中心)：1 000 μg/mL，使用时将标准储备溶液逐级稀释，组合配制成介质为5%盐酸的混合标准溶液系列，其质量浓度如表2所列.

表2 混合标准溶液系列中各组分浓度Table2 Concentrationofcomponentsinmixturestandardsolutionseries

1.3 样品处理

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)灰岩试样置于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴去离子水润湿，分别加入6 mL HCl和4 mL HNO3，盖上坩埚盖，置调温电热板至110 ℃加热1 h. 取下坩埚盖，加入6 mL HF和2 mL HClO4，盖上坩埚盖后升温至130 ℃并保持2 h. 取下坩埚盖，再升温至200 ℃左右，待高氯酸烟冒尽，取下，冷却，加入10 mL 50%(体积比) HCl溶解盐类，冷却后，移至250 mL容量瓶中，加入15 mL 50%(体积比) HCl，用水稀释至刻度，摇匀，澄清，测定澄清液. 随同样品做空白试验.

2 结果与讨论

2.1 谱线的选择和干扰校正

ICP-AES分析谱线选择要综合考虑元素的检出限、共存元素干扰和背景干扰[14]. 由于地质样品成分复杂，基体干扰和元素间的干扰普遍存在，因此应该选择高灵敏、干扰少和无重叠的谱线. 按仪器软件谱线库中列出的待测元素谱线强度及存在的干扰线，对待测元素谱线进行筛选，使用标准溶液进行光谱扫描和对比，测量时用iTEVA 分析软件进行自动背景校正. Ca常用的分析谱线是Ca 393.366 nm、Ca 396.847 nm和Ca 422.673 nm 三条，Ca 393.366 nm和Ca 396.847 nm这两条谱线强度高，线性范围较窄，试验证明当CaO浓度大于150 μg/mL时，其线性关系较差，因此适合低含量样品的测定. 水泥用灰岩中CaO含量较高，因此在分析时不宜采用393.366 nm等灵敏线. 通过对灵敏度相对较低且不存在其他元素干扰的CaO 315.887 nm、CaO 317.933 nm和CaO 422.673 nm三条谱线进行分析，发现422.673 nm在高浓度区线性最好，即使CaO的质量浓度高达400 μg/mL时还能保持很好的线性，如图1所示，因此选择CaO 422.673 nm作为分析谱线. 而MgO含量很低，应选择谱线中灵敏度较高的. MgO 280.270 nm不存在明显的干扰问题，如图2所示，因此选择MgO 280.270 nm作为分析谱线. 本方法最终选择的谱线和背景校正位置如表3所列.

2.2 校准曲线和检出限

仪器正常稳定运行1 h后，在选定的试验条件下对空白溶液连续测定12次，以3倍标准偏差计算方法中CaO、MgO的检出限，然后测定混合标准系列溶液的光谱强度，以净强度为因变量、元素的浓度为自变量进行线性回归，绘制标准曲线. 所得校准曲线的相关参数和检出限如表4所列.

图1 Ca信号背景图Fig.1 Signal and background map of Ca

图2 Mg信号背景图Fig.2 Signal and background map of Mg

组分波长/nm背景校正CaO422．673左3，右4MgO280．270左3，右4

2.3 精密度试验

按照试验方法称取12份石灰石国家标准物质GBW07214测定CaO、MgO含量，进行精密度试验，结果如表5所列.

表4 校准曲线相关分析参数Table4 Correlativeanalyticalcoefficientsofcalibrationcurves

表5 精密度试验结果 (n=12) Table5 Precisiontestresults ω/%

2.4 实际样品测定

应用所建立的方法对3个灰岩实际样品进行测定，并与XRF方法进行比对，结果如表6所列. 由表6可见，本法中CaO、MgO的测定值与XRF的基本相符，能够满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130-2006)的要求.

表6 实际样品分析结果比对Table6 Comparisonresultsofsamples ω/%

3 结语

本文采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解样品，电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定水泥用灰岩中的CaO、MgO. 选择出了最优的分析条件，解决了水泥用灰岩中高含量CaO和低含量MgO的测定问题. 通过实际样品的分析比对验证，表明该方法有效的满足大批量灰岩样品中CaO、MgO的快速准确分析.

[1] 矿产资源工业要求手册编委会.矿产资源工业要求手册[M].北京:地质出版社,2010:527-539.

[2] 中华人民共和国国家标准.石灰石及白云石化学分析方法GB/T3286.1-2012[S].北京:中国标准出版社,1998:1-15.

[3] 地质矿产部科学技术司实验管理处.岩石和矿石分析规程:第2分册[M].西安:陕西科学技术出版社,1993:337-345.

[4] 范福南,马有臣,王治科,等.EDTA容量法连续测定钙和镁的改进[J].岩矿测试,2002,21(4):307-309.[FANFu-nan, MA You-chen, WANG Zhi-ke, et al. Improvement of volumetric method for continuous determination of calcium and magnesium using EDTA[J].Rock and Mineral Analysis,2002,21(4):307-309.]

[5] 赵庆令. ICP-AES法测定石灰石、白云石中的Al2O3,CaO,TFe2O3,MgO,MnO,SiO2,TiO2[J].分析测试技术与仪器,2009,15(3):179-181.[ZHAO Qing-ling. Determination of Al2O3,CaO,TFe2O3,MgO,MnO,SiO2,TiO2in limestone and dolomite by ICP-AES[J].Analysis and Testing Technology and Instruments,2009,15(3):179-181.]

[6] 王晖,宋蔷,杨锐明,等. 微波消解-ICP-OES测定石灰石样品中的多种元素[J].光谱实验室,2010,27(5):1925-1928.[WANG Hui, SONG Qiang, YANG Rui-ming, et al. Determination of multi-element in limestone by ICP-OES with microwave digestion[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2010,27(5):1925-1928.]

[7] 谢华林. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石灰石中多种元素[J].冶金分析,2005,25(6):67-69.[XIE Hua-lin. Simultaneous determination of all components in limestone using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J].Metallurgical Analysis,2005,25(6):67-69.]

[8] 乔蓉,郭刚.X射线荧光光谱法测定白云石、石灰石中氧化钙、氧化镁和二氧化硅[J].冶金分析,2014,34(1):75-78.[QIAO Rong, GUO Gang. Determination of cadmium oxide, magnesium oxide and silicon dioxide in dolomite and limestone by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2014, 34(1):75-78.]

[9] 吕善胜,徐金龙,田琼,等. X射线荧光光谱法测定石灰石中多组分含量[J].冶金分析,2014,34(9):39-42.[LV Shan-sheng, XU Jin-long, TIAN Qiong, et al. Determination of multi-components in limestone by X-ray fluorescence spectrometry[J].Metallurgical Analysis,2014,34(9):39-42.]

[10] 刘江斌,曹成东,赵峰,等. X射线荧光光谱法同时测定石灰石中主次痕量组分[J].岩矿测试,2008,27(2):149-150.[LIU Jiang-bin, CAO Cheng-dong, ZHAO Feng, et al. Simultaneous determination of major, minor and trace components in limestone samples by X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis,2008,27(2):149-150.]

[11] 张敏, 陈赟, 龚沂. 熔融制样-X射线荧光光谱法测定石灰石和白云石中8种组分[J].冶金分析,2015,35(10):54-59.[ZHANG Min, CHEN Yun, GONG Yi. Determination of eight components in limestone and dolomite by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample prepatation[J].Metallurgical Analysis,2015,35(10):54-59.]

[12] 曲月华,王翠艳,王一凌,等. 熔融制样-X射线荧光光谱法测定石灰石中5种组分[J].冶金分析,2013,33(12):29-33.[QU Yue-hua, WANG Cui-yan, WANG Yi-ling, et al. Determination of five components in limestone by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample prepatation[J].Metallurgical Analysis,2013,33(12):29-33.]

[13] 褚宁,李卫刚,蒋晓光,等. 熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定石灰石中主次成分[J].冶金分析,2014,34(10):37-41.[CHU Ning, LI Wei-gang, JIANG Xiao-guang, et al. Determination of major and minor components in limestone by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample prepatation[J].Metallurgical Analysis,2014,34(10):37-41.]

[14] 叶家喻,江宝林.区域地球化学勘查样品分析方法[M].北京:地质出版社,2004:226-227.

DeterminationofCaOandMgOinCementLimestonebyInductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry

HU Jia-ming1,YI Chao2

(1.GeophysicalandGeochemicalLaboratoryofJiangxiGeologyandMineralResourcesDevelopmentBureau，Nanchang330201，China； 2.WesternGeologicalExplorationBrigadeofJiangxiGeologyandMineralResourcesDevelopmentBureau，Nanchang330201，China)

The sample was decomposed with hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid. Then，the content of CaO、MgO in cement limestone was simultaneously determined using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES). According to the properties of CaO and MgO，different series of standard solutions were prepared，and the best analytical lines for the elements were determined. The correlation coefficients of calibration curves of CaO and MgO were 0.999 9 and 0.999 5 respectively. The detection limit was 0.009 0% and 0.004 0%, respectively. The limestone standard sample was used for the precision test，the relative standard deviations (RSD，n=12) of CaO and MgO were 0.12% and 2.87%，respectively. The proposed method was applied to the determination of certified reference material and real samples of limestone，and the results were basically consistent with the certified values of certified reference material or the X-ray fluorescence(XRF) value of the actual sample.

ICP-AES；cement；limestone；CaO;MgO

分析测试新成果(245～249)

2017-09-19;

2017-11-20.

胡家明(1986-)，男，岩矿测试工程师，主要从事岩矿测试工作，E-mail:395143349@ qq.com.

O657.32

B

1006-3757(2017)04-0245-05

10.16495/j.1006-3757.2017.04.006