缔合聚合物在多孔介质中的缔合行为研究

李 强, 梁守成, 吕 鑫, 张 健, 唐恩高

(1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100027； 2.中海油研究总院，北京 100027)

缔合聚合物在多孔介质中的缔合行为研究

李 强1,2, 梁守成1,2, 吕 鑫1,2, 张 健1，2, 唐恩高1，2

(1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100027； 2.中海油研究总院，北京 100027)

根据缔合聚合物通过疏水侧链的缔合作用形成大尺寸聚集体的作用机理，提出利用具有两亲腔体独特结构的β-环糊精控制缔合聚合物的缔合程度，并利用聚合物溶液黏度间接计算缔合聚合物在多孔介质中的缔合程度。实验从β-环糊精质量分数对缔合聚合物黏度、聚合物聚集体形态、缔合聚合物在不同渗透率条件下的缔合程度几方面研究了缔合聚合物在多孔介质中的缔合行为。结果表明，β-环糊精仅对缔合聚合物的疏水侧链进行包裹，而对缔合聚合物分子主链和线性聚合物分子结构没有影响，缔合聚合物缔合黏度对表观黏度的贡献率超过94%。缔合聚合物在多孔介质中的缔合程度随渗透率增加而增加，同时由于缔合与解缔合作用的存在，缔合聚合物形成的聚集体尺寸更易与岩心孔喉尺寸相匹配，缔合聚合物渗透率在4 000×10-3μm2以下，岩心中的缔合程度均小于10%。

缔合聚合物； 缔合程度； β-环糊精； 评价方法； 多孔介质

陆地油田聚合物驱技术经“七五”到“十五”的科技攻关，已经发展成为一套成熟的提高采收率方法，聚合物驱原油年产量已突破1.2×107t，为国家石油产量的稳步增长做出巨大贡献。海上油田聚合物驱技术起步较晚，同时受平台空间有限，注入水矿化度高，绕丝筛管完井方式剪切作用强等不利因素的制约[1]，使海上油田对聚合物综合性能的要求更为苛刻。因此，在“十五”和“十一五”国家863计划和国家科技重大专项的支持下，确定了以缔合聚合物为主的聚合物驱提高采收率技术，2003年9月开始的单井先导试验以及2005年实施的五点井网井组试验均见到了明显的降水增油效果，目前正在进一步扩大聚驱范围。疏水缔合聚合物作为海上油田聚合物驱应用最为广泛的聚合物之一，它是通过在部分水解聚丙烯酰胺分子上接枝共聚少量疏水侧链，疏水缔合聚合物分子侧链上的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束纳米结构—超分子网络结构大尺寸聚集体[2-4]，增强聚合物分子聚集体包裹水分子的能力，从而提高溶液黏度，扩大波及体积。现场试验表明，缔合聚合物具有一定的降水增油效果，但对缔合聚合物在多孔介质中驱油机理的认识并不全面，客观评价缔合聚合物在多孔介质中缔合程度的方法还十分有限，缔合黏度对缔合聚合物表观黏度的贡献程度并不明确，因此需要找出缔合聚合物缔合程度的评价方法，掌握其在油藏条件下由于缔合作用对黏度及驱油效率的实际贡献，量化其在多孔介质中的缔合程度，进一步完善对缔合聚合物驱油机理的认识。

1 实验方法及条件

1.1 缔合聚合物结构特点

缔合聚合物分子是在普通部分水解聚丙烯酰胺分子的基础上接枝共聚少量的疏水侧链，改进后的分子具有如式(1)所示结构[5-7]：

由式(1)可知，缔合聚合物分子由亲水部分和疏水侧链组成。亲水部分使聚合物溶于水相体系，疏水侧链通过非共价键连接方式形成可逆的空间网络结构。基于缔合聚合物分子的独特结构，其溶液表观黏度由两部分构成，一是由聚合物分子主链产生的黏度，称为非缔合黏度，此黏度类似于普通线性聚合物的表观黏度；另一部分是由疏水侧链通过缔合作用形成空间网络结构而构成的黏度，称为缔合黏度。由于缔合黏度的存在，使得缔合聚合物具有一定的抗剪切能力[8-10]，同时缔合黏度也是缔合聚合物表观黏度的主要构成部分，因此研究缔合聚合物的缔合行为对明确缔合聚合物的驱油机理十分重要。

1.2 缔合程度控制方法

为了研究缔合作用对缔合聚合物表观黏度的贡献程度，需要找到一种能抑制缔合聚合物缔合作用发生的调节剂，从而可以对缔合聚合物的缔合程度进行控制；同时加入的药剂对缔合聚合物分子主链没有影响，不会造成分子主链结构的改变。理想的调节剂应具有如图1所示特性。

图1 理想调节剂对缔合聚合物黏度的影响

Fig.1Effectofidealmodifieronviscosityofassociativepolymer

由图1可知，在缔合聚合物溶液中加入少量的调节剂，由于调节剂可以抑制缔合作用的发生，从而导致溶液的黏度大幅度下降，随着调节剂加入量的增大，缔合聚合物溶液的黏度基本不再变化，此时可以认为缔合聚合物的疏水侧链完全被调节剂“屏蔽”，缔合作用完全受到抑制，溶液黏度只有缔合聚合物的非缔合黏度。

本文选择β-环糊精作为调节剂。β-环糊精是一类D-吡喃葡萄糖单元通过α-1, 4 糖苷键首尾连接而成的大环化合物，常见的β-环糊精具有7个葡萄糖单元，内径为0.78 nm，结构如图2所示[11-12]，内腔疏水，外侧亲水，能够利用自身疏水内腔与缔合聚合物疏水侧链发生包结作用[13-15]，从而抑制缔合作用的发生。

图2 β-环糊精化学结构

Fig.2Chemicalstructureofcyclodextrins

1.3 缔合聚合物缔合程度计算方法

缔合聚合物在多孔介质中流动时，难以直接定量描述其在多孔介质中的缔合程度，本文通过岩心前后的溶液黏度来定量描述缔合聚合物在多孔介质中的缔合程度，具体方法如下：

① 配制一定浓度的聚合物溶液，并加入相应浓度β-环糊精溶液，测定缔合作用被完全屏蔽后缔合聚合物的非缔合黏度，记为μ非2；

② 将一定浓度的聚合物和相应浓度β-环糊精溶液注入岩心中，取岩心出口试样并立即检测出口液体的黏度。由于注入之前，缔合聚合物溶液的疏水侧链已被完全屏蔽，因此此时的黏度值为缔合聚合物经岩心剪切后的非缔合黏度，记为μ非1。

③ 单独注入一定浓度的聚合物溶液，取岩心出口试样并立即检测出口液体的黏度，减去步骤②中聚合物溶液经岩心剪切后的非缔合黏度，此时黏度值即为缔合聚合物在多孔介质中的缔合黏度，最后通过式(1)便可得到缔合聚合物在多孔介质中的缔合程度。

式中，λ为缔合程度；μ液为岩心出口液体黏度；μ表为注入岩心前溶液黏度；μ非1为聚合物溶液通过岩心后的非缔合黏度；μ非2为聚合物溶液通过岩心前的非缔合黏度。

1.4 实验条件

实验药剂：聚合物为AP-P4疏水缔合聚合物干粉(简称缔合聚合物)，固含率90%(配制母液时不考虑固含率)，黏均相对分子质量1 100×104。大庆炼化公司生产的相对分子质量1 200×104的部分水解聚丙烯酰胺(简称“中分”聚合物)。β-环糊精，国药集团化学试剂有限公司生产。

实验用水：实验用水为目标油田模拟注入水，总矿化度为9 947.8 mg/L，具体离子组成见表1。

实验用油:取自目标油田井口原油，用煤油配制模拟油，模拟油黏度70 mPa·s。

表1 水质分析Table 1 Water quality analysis mg·L-1

2 结果与分析

2.1 β-环糊精对缔合聚合物缔合作用的抑制

实验配制1 750 mg/L的AP-P4溶液和大庆“中分”聚合物溶液，研究加入不同质量分数的β-环糊精对缔合聚合物和普通线性聚合物溶液黏度影响，验证β-环糊精对缔合作用的抑制作用，找出缔合作用完全受到抑制时β-环糊精的质量分数，并分析缔合黏度对缔合聚合物表观黏度的贡献程度。实验结果见表2、3。

表2 β-环糊精质量分数对缔合聚合物溶液黏度的影响(未剪切)Table 2 Effect of mass fraction of beta cyclodextrin on viscosity of associating polymer solution(uncut)

表3 β-环糊精质量分数对大庆“中分”聚合物溶液黏度的影响(未剪切)Table 3 Effect of mass fraction of beta cyclodextrin on viscosity of Daqing "medium" polymer solution (uncut)

由表2、3可见，β-环糊精质量分数对缔合聚合物溶液黏度存在影响，而对普通线性聚合物黏度没有影响，证明了β-环糊精对缔合作用存在抑制作用。这是因为β-环糊精特殊的腔体结构可以与缔合聚合物的疏水侧链产生包结作用，受到包结后的疏水侧链无法发生缔合作用，而缔合聚合物分子质量不高，使缔合作用受到抑制后的溶液黏度急剧下降。而β-环糊精质量分数对普通线性聚合物黏度没有影响，说明β-环糊精仅影响缔合作用的发生，从而抑制缔合黏度的产生，而对聚合物分子主链产生的非缔合黏度基本没有影响。此外，β-环糊精存在临界浓度，当小于此临界浓度时，缔合聚合物溶液黏度随β-环糊精加入量增大而大幅度下降，超过临界浓度后，溶液黏度几乎不发生变化，此时，认为β-环糊精完全包裹缔合聚合物的疏水侧链，使缔合作用完全受到抑制，聚合物黏度仅为非缔合黏度。缔合聚合物质量浓度在1 750 mg/L时，表观黏度为121.1 mPa·s，而当缔合作用完全受到抑制后的黏度仅有6.7 mPa·s，缔合黏度对缔合聚合物表观黏度的贡献率达到94.5%，说明缔合聚合物表观黏度主要是由缔合作用生成大尺寸聚集体而产生，而分子链本身产生的非缔合黏度对表观黏度贡献有限，因此需要进一步研究缔合聚合物在多孔介质中的缔合程度。

2.2 β-环糊精对缔合聚合物聚集体形态的影响

利用扫描电镜，观察加入不同质量分数的β-环糊精后缔合聚合物分子微观聚集体的变化情况，从而考察β-环糊精对缔合聚合物缔合程度的影响，实验结果如图3所示。

图3 加入不同质量分数β-环糊精后缔合聚合物溶液SEM

Fig.3TheSEMpicturesofassociatingpolymersolutionwithdifferentmassfractionofbetacyclodextrin

从图3可以直观看出，随着β-环糊精加入质量分数的增加，β-环糊精对疏水侧链的包结作用越发强烈，缔合作用明显受到抑制，空间网络结构支链变细，呈现出类似“枝”状松散结构。当未加入β-环糊精时，缔合聚合物通过缔合作用，形成致密的空间网络结构(如图3(a)所示)。而当加入β-环糊精后，空间网络结构明显受到抑制，SEM照片呈现出“枝”状松散结构，且随β-环糊精质量分数的增加，空间网状结构越发稀疏(如图3(b)、(c)所示)，说明β-环糊精对缔合聚合物的疏水侧链产生了包裹，从而抑制了缔合作用的发生，空间网络结构受到破坏，降低了缔合聚合物缔合黏度的产生。

2.3 缔合聚合物在不同渗透率岩心中的缔合程度

由于油田非均质性的存在，油田渗透率存在一定范围，海上油田采用多层注聚方式，注入的聚合物会进入不同渗透率的地层，而在不同渗透率地层中的缔合程度与缔合黏度均存在差异，因此需要研究缔合聚合物在不同渗透率岩心中缔合程度变化规律，找出不同渗透率岩心中缔合黏度对表观黏度的贡献程度。根据海上注聚油田渗透率分布范围，选择不同渗透率岩心进行缔合聚合物在多孔介质中缔合程度研究，实验结果见表4。

岩心渗透率对出口液体黏度和缔合程度存在很大影响。当聚合物溶液通过多孔介质时，由于受到拉伸剪切作用而使聚合物缔合作用受到破坏，同时，由于孔喉尺寸的差异，进入每个孔喉的聚合物分子数量不同，因此通过缔合作用形成的聚集体尺寸不同。高渗透率地层孔喉平均尺寸大于低渗透率地层孔喉平均尺寸，通过缔合作用形成的聚集体尺寸也更大，缔合程度更高，而缔合聚合物黏度主要由缔合黏度构成，因此造成聚合物溶液黏度随渗透率的增加而增加。

表4 不同渗透率岩心中的缔合程度(Cp=1 750 mg/L)Table 4 Association degree in the core of different permeability rocks (Cp=1 750 mg/L)

从表4可以看出，质量浓度相同条件下，随岩心渗透率增加，缔合程度增加，缔合黏度对表观黏度的贡献率随岩心渗透率的增加而逐渐增大，而缔合程度的增加有利于缔合聚合物黏度的增加，使聚合物驱扩大波及体积的作用更为显著。缔合聚合物在多孔介质中通过缔合与解缔合的相互作用，使缔合聚合物形成聚集体的尺寸与普通线性聚合物的线团尺寸相比更易与岩心孔喉相匹配，从而在相同分子质量与浓度条件下，缔合聚合物具有更好驱替效果。

3 结论

(1)β-环糊精的疏水空腔可以与缔合聚合物疏水侧链发生包结作用，抑制缔合作用的发生。β-环糊精仅对缔合聚合物的疏水侧链进行包裹，而对缔合聚合物分子主链和线性聚合物分子结构没有影响。缔合聚合物缔合黏度对表观黏度的贡献率超过94%。

(2)通过缔合黏度间接计算了缔合聚合物在多孔介质中的缔合程度，缔合聚合物在4 000×10-3μm2以下渗透率岩心中的缔合程度均小于10%，但由于缔合作用的存在，相同相对分子质量下缔合聚合物在多孔介质中的黏度要高于普通线性聚合物的黏度。

(3)缔合聚合物在多孔介质中的缔合程度随渗透率增加而增加，同时由于缔合与解缔合作用的存在，缔合聚合物形成的聚集体尺寸更易与岩心孔喉尺寸相匹配，使得缔合聚合物更易发挥扩大波及体积的作用，提高原油采收率。

[1] 丘宗杰. 海上采油工艺新技术与实践[M].北京：石油工业出版社，2009.

[2] 陈洪，陆卫婷，叶仲斌，等.水解度对疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的影响[J]. 油田化学，2012，29(2)：190-194.

Chen Hong,Lu Weiting,Ye Zhongbin,et al. Influence of hydrolysis degree on properties of associating polymers solution [J]. Oilfield Chemistry,2012,29(2)：190-194.

[3] 陈斌，吴彬彬，陈士佳，等.水质对疏水缔合聚合物AP-P4溶解影响[J].辽宁石油化工大学学报，2017,37(4)：1-5.

Chen Bin,Wu Binbin,Chen Shijia,et al. Influencing factors of hydrophobically associating polymer AP-P4 dissolution by water quality[J]. Journal of Liaoning Shihua University,2017,37(4)：1-5.

[4] 张鹏，王业飞，张健，等.疏水缔合聚丙烯酰胺驱油能力的几种影响因素[J]. 油田化学，2010，27(4)：462-468.

Zhang Peng,Wang Yefei,Zhang Jian,et al. Some factors influencing oil-displacement capability of hydrophobically associating polyacrylamide used in polymer flooding [J]. Oilfield Chemistry,2010,27(4)：462-468.

[5] 任绍梅.合成条件对AMPS共聚物耐温抗盐性能的影响[J].辽宁石油化工大学学报，2007,27(4)：1-5.

Ren Shaomei. Influence of synthesis conditions to the heat-resistance and salt-tolerance properties of the AMPS copolymer [J]. Journal of Liaoning Shihua University,2007,27(4)：1-5.

[6] 舒政，汤思斯，叶仲斌，等.分子间缔合作用对缔合聚合物溶液阻力系数与残余阻力系数的影响[J]. 油气地质与采收率，2011，18(6)：63-66.

Shu Zheng,Tang Ensi,Ye Zhongbin,et al.Effect of intermolecular association action on resistance factor and residual resistance factor in associating polymer solution[J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2011,18(6)：63-66.

[7] 任鲲，姜桂元，徐春明，等.疏水缔合聚合物溶液形态的研究[J]. 石油大学学报(自然科学版)，2005，29(2)：117-120.

Ren Kun,Jiang Guiyuan,Xu Chunming,et al. Solution conformation of hydrophobically associating polymers [J]. Journal of the University of Petroleum(Natural Science Edition),2005,29(2)：117-120.

[8] 王晓超，沈思，王锦林，等.渤海S油田聚合物驱剩余油分布规律研究[J].特种油气藏,2016,23(3):102-105.

Wang Xiaochao, Shen Si, Wang Jinlin, et al.Remaining oil distribution of polymer flooding in bohai S oilfield [J].Special Oil & Gas Reservoirs,2016,23(3)：102-105.

[9] 施雷霆. 疏水缔合水溶性聚合物在多孔介质中的缔合研究[D]. 成都：西南石油大学，2003.

[10] 王成胜，黄波，易飞，等.渤海绥中36-1油田缔合聚合物粘度损失研究[J]. 石油钻采工艺，2010，32(5)：82-85.

Wang Chengsheng,Huang Bo,Yi Fei,et al.Research on viscosity loss of associating polymer in Bohai SZ36-1 oilfield[J]. Oil Drilling & Production Technology,2010,32(5)：82-85.

[11] 朱洪庆，陈士佳，王成胜，等.机械剪切对缔合聚合物溶液结构的影响[J]. 石油钻采工艺，2012，34(3)：82-86.

Zhu Hongqing,Chen Shijia,Wang Chengsheng,et al. Effects of mechanical shear on associative polymer solution microstructure [J]. Oil Drilling & Production Technology,2012,34(3)：82-86.

[12] 陈洪，杨海陵，舒政. 缔合聚合物近井地带剪切模拟实验研究[J]. 应用化工，2012，41(5)：920-923.

Chen Hong,Yang Hailing,Shu Zheng. Research on shearing simulation experiment of associating polymer through near-wellbore device [J]. Applied Chemical Industry,2012,41(5)：920-923.

[13] 孙红霞.高含水期水驱特征曲线上翘新认识[J].特种油气藏,2016,23(1):92-95.

Sun Hongxia.New understanding of upward waterflooding characteristic curve in high water-cut stage [J].Special Oil & Gas Reservoirs,2016,23(1)：92-95.

[14] 刘玉海.β-环糊精包合技术及应用的研究进展[J]. 化学工程与装备，2008(6)：94-95.

Liu Yuhai. Research progress of inclusion technology and application of cyclodextrin[J]. Chemical Engineering & Equipment,2008(6)：94-95.

[15] 施雷霆，贾天泽，叶仲斌，等.剪切作用对疏水缔合聚合物溶液分子聚集行为的影响[J]. 油气地质与采收率，2011，18(2)：49-51.

Shi Leiting,Jia Tianze,Ye Zhongbin,et al. Shear effect on assembling behavior of hydrophobic associating polymer solutions[J]. Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2011,18(2)：49-51.

[16] 王用良，郭拥军，冯茹森，等.环糊精包合作用对疏水缔合聚合物流变调节与应用[J]. 高分子通报，2012，29(3)：14-20.

Wang Yongliang,Guo Yongjun,Feng Rusen ,et al. Research and application of the effect of inclusion complexation of cyclodextrin on rheology modulation of hydrophobically associative polymer [J]. Polymer Bulletin,2012,29(3)：14-20.

Association Behavior Research of Associating Polymers in Porous Media

Li Qiang1,2, Liang Shoucheng1,2, Lyu Xin1,2, Zhang Jian1,2, Tang Engao1,2

(1.StateKeyLabofOffshoreOilExploitation,Beijing100027,China;2.CNOOCResearchInstitute,Beijing100027,China)

According to the mechanism of associative polymers forming large-size congeries through association of hydrophobic side chains, the association degree of the associated polymer was controlled using β-cyclodextrin with the amphiphilic structure, and the association degree of the associating polymer in porous media was indirectly calculated by the viscosity of polymer solution. Viscosity was used for evaluation of association degree of polymer in porous media indirectly. The paper provided a detailed experimental study of association behavior in porous media, including effect of β-cyclodextrin concentration on the polymer viscosity, congeries form, and association degree under different permeability. The results showed that β-cyclodextrin was only wrapped on the hydrophobic side chains of the associative polymer, but had no effect on the molecular backbone of associative polymer and the molecular structure of linear polymer. The contribution rate of association viscosity to apparent viscosity was more than 94%. The association degree of associative polymer in the porous medium increased with the increase of the permeability. The size of the aggregates formed by the association polymer was more compatible with the pore size of the core due to the presence of the association. The degree of association of the polymer in the core with permeability below 4 000 × 10-3μm2was less than 10%.

Associative polymer; Association degree; β-cyclodextrin; Evaluation methods; Porous media

2017-03-17

2017-08-06

国家科技重大专项“海上稠油化学驱油技术”(2011ZX05024-004)。

李强( 1984-) ，男，硕士，工程师，从事化学驱油和调剖堵水等研究；E-mail：liqiang24@cnooc.com.cn。

1006-396X(2017)06-0037-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.008

(编辑 闫玉玲)