CATB改性SPAO-44分子筛吸附脱碱性氮研究

王 楠， 杨丽娜， 李 剑， 王善民， 张 哲， 尹云智， 张 磊

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008)

CATB改性SPAO-44分子筛吸附脱碱性氮研究

王 楠1， 杨丽娜1， 李 剑1， 王善民1， 张 哲2， 尹云智2， 张 磊2

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008)

研究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性SAPO-44分子筛对模拟油中的碱性氮化物吡啶的吸附特性。考察了CTAB物质的量对SAPO-44分子筛吸附碱性氮化物性能的影响，并对吸附脱碱性氮的吸附等温线、动力学、热力学进行了研究。结果表明，当添加的CTAB物质的量配比数值为0.06时，最大平衡吸附量达到7.24 mg/g；与未改性SAPO-44分子筛相比，改性SAPO-44分子筛对碱性氮的吸附效果更好。改性SAPO-44分子筛对碱性氮的吸附等温线更符合Freundlich方程，该吸附过程符合拟二级动力学模型，吸附活化能为48.25 kJ/mol。

SAPO-44分子筛； CTAB； 脱碱性氮； 热力学； 动力学

柴油是当今世界应用最广泛的发动机燃料之一，其中的氮化物会影响柴油的使用性能和安定性能，燃烧后生成的氮氧化物会产生酸雨等环境污染，而且对柴油中硫化物的加氢处理有抑制作用，S.Yosuke[1]研究表明，当柴油中的硫质量分数低于100 μg/g 时，氮化物的抑制作用更加显著，难以生产超低硫的柴油，因此完全有必要在柴油脱硫之前进行脱氮处理。K.H.Choi等[2]研究表明，只要脱除柴油中90%的氮化物，就可大幅度提高催化剂加氢脱硫效果。近年来，吸附脱氮由于其操作简单、设备投资费用少、吸附剂可重复利用等优点而备受关注[3-4]。韩姝娜等[5]研究表明，碱性氮化物在不同的吸附剂表面主要以化学吸附为主，随着吸附剂表面酸中心增加，吸附剂对碱性氮化物的吸附容量增加。分子筛具有特殊的孔结构和表面性质，应用于吸附分离领域有其独特的优势。主要分子筛类吸附脱氮剂有介孔SBA-15分子筛[6-7]、Y型分子筛[8-10]、介孔MCM-41分子筛[11-12]。

目前将SAPO-44分子筛作为吸附剂对碱性氮化物进行的研究很少，本文以SAPO-44分子筛为吸附剂。SAPO-44分子筛具有独特的小孔结构、中等强度的酸性、良好的水热稳定性、与SAPO-34分子筛有相类似的CHA结构，但是因为脱氮用吸附剂不仅需具有较大的比表面积、孔容和适宜的孔径，同时还需对氮化物具有很好的吸附选择性且易于脱附再生，所以实验用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对SAPO-44分子筛进行改性，探究CTAB改性后的SAPO-44分子筛吸附脱碱性氮的效果，并从热力学及动力学角度分析吸附脱氮过程，为吸附法脱除碱性氮化物的研究提供理论基础。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，拟薄水铝石为铝源，磷酸(H3PO4)为磷源，三乙胺(Et3N)为模板剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为扩孔剂，按n(Si)/n(Al)/n(P)/n(Et3N)/n(H2O)/n(CTAB)=0.5∶1.0∶1.0∶2.6∶80.0∶x，将拟薄水铝石和H2O混合并置于60 ℃水浴下搅拌，加入H3PO4、TEOS后继续搅拌，然后加入Et3N、CTAB，调节pH至合适范围，充分搅拌。将制备好的凝胶状晶化液装入聚四氟乙烯高压釜内，密闭后置于200 ℃晶化，将产物洗涤至中性，110 ℃烘干，650 ℃焙烧6 h，即得到改性SAPO-44分子筛。不加CATB，制备未改性SAPO-44分子筛。

1.2 模拟油的配置以及样品中碱性氮含量的测定

称取一定质量的十二烷与吡啶，配制碱性氮质量分数Nb为161.22 μg/g的模拟油。配置高氯酸-冰乙酸标准溶液，浓度为0.01 mol/L。

称取适量的样品于锥形瓶中，加20 mL苯-冰乙酸溶液和2滴甲基紫，用高氯酸-冰乙酸标准溶液滴定。样品中碱性氮质量分数计算公式如下：

Nb=0.014cmn(V1-V2)

(1)

式中，Nb为样品碱性氮质量分数，μg/g；V1为滴定样品消耗的高氯酸-冰乙酸标准溶液的体积，mL；V2为空白实验消耗的高氯酸-冰乙酸溶液的体积，mL；c为高氯酸-冰乙酸标准溶液实际浓度，mol/L；mn为柴油样品的质量，g。

1.3 改性SAPO-44分子筛吸附后模拟油中碱性氮质量分数的测定

称取一定量的模拟油放入反应釜中，按剂油质量比1∶60加入吸附剂(CTAB物质的量配比数值x分别为0、0.02、0.06、0.10、0.14)，在328 K下进行静态吸附，吸附平衡后，用高氯酸-冰乙酸标准溶液滴定，测定样品中碱性氮质量分数。

1.4 吸附等温线的绘制及热力学研究

以十二烷为溶剂，吡啶为溶质，配置不同起始浓度的模拟油。分别在温度318、328、338 K，剂油质量比为1∶60的条件下进行吸附脱碱性氮实验，测定吸附后样品中的碱性氮质量分数，计算平衡吸附量，绘制吸附等温线。

1.5 吸附动力学研究

称取一定量的模拟油放入反应釜中，按剂油质量比1∶60进行静态吸附实验。反应温度分别为318、328、338 K，每隔30 min取样一次并进行碱性氮质量分数的测定，直至吸附平衡。

2 结果与讨论

2.1 CTAB物质的量对吸附量的影响

碱性氮平衡吸附量计算公式如下：

Qe=(C0-Ce)m/(1 000W)

(2)

式中，Qe为平衡吸附量，mg/g；C0为模拟油碱性氮初始质量分数，μg/g；Ce为模拟油碱性氮平衡质量分数，μg/g；m为模拟油品质量，g；W为吸附剂质量，g。测定吸附平衡时样品中碱性氮质量分数，计算平衡吸附量，结果见表1。

表1 不同CTAB物质的量下碱性氮平衡 吸附量和平衡质量分数对比结果

2.2 吸附等温线

在318、328、338 K条件下，改性SAPO-44分子筛与未改性SAPO-44分子筛对柴油中碱性氮的静态吸附等温线如图1所示。

(a) 未改性SAPO-44分子筛

(b) 改性SAPO-44分子筛

对吸附结果分别采用Langmuir吸附等温式：Ce/Qe=(1/Qm)KL+Ce/Qm和Freundlich吸附等温式：lnQe=lnKF+(1/n)lnCe进行拟合。式中，KL为Langmuir吸附系数，L/mg；KF为Freundlich吸附系数；n为无因次量；Qm为最大吸附量，mg/g。拟合结果见图2和图3。

(a) 未改性SAPO-44分子筛

(b) 改性SAPO-44分子筛

(a) 未改性SAPO-44分子筛

(b) 改性SAPO-44分子筛

表2和表3分别为碱性氮化物在分子筛上的Langmuir方程和Freundlich方程拟合结果。

由表2和表3可知，改性SAPO-44分子筛的Freundlich拟合结果的相关系数R2更接近1，说明碱性氮化物在改性SAPO-44分子筛上的吸附更符合Freundlich模型；温度升高时，KF先增大后减小，说明适当升高温度有利于吸附，最佳吸附温度为328 K；改性SAPO-44分子筛的n值小于1，未改性的SAPO-44分子筛的n值大于1，说明改性SAPO-44分子筛更加适合在碱性氮质量分数高的溶液中吸附，未改性SAPO-44分子筛更加适合碱性氮质量分数低的溶液中吸附。

表2 碱性氮化物在分子筛上的Langmuir方程拟合结果

表3 碱性氮化物在分子筛上的Freundlich方程拟合结果

2.3 吸附热力学参数的确定

未改性SAPO-44分子筛更符合Langmuir吸附模型，依据方程lnK=-ΔHRT+ΔSR，绘制lnK与1/T曲(直)线，分别计算吸附焓变(ΔH)和吸附熵变(ΔS)。根据方程ΔG=-RTlnK，计算吉布斯自由能变(ΔG)，结果见表4。由表4可知，ΔH均为负值，说明分子筛对碱性氮化物的吸附反应是放热过程；ΔG的绝对值随着温度升高减小，说明温度升高不利于吸附；ΔG均为负值，说明吸附过程为自发不可逆过程，吸附过程主要是物理吸附；ΔS均为负值，说明吸附后的反应体系混乱度降低。

改性SAPO-44分子筛更符合Freundlich吸附模型，依据Clapeyron-Clausius方程，ln(1/Ce)=lnK0-ΔH/RT，绘制ln(1/Ce)与1/T曲(直)线，计算ΔH。根据ΔG=-nRT和ΔS=1/T(ΔH-ΔG)分别计算ΔG和ΔS，结果见表4。由表4可知，ΔG均为负值，说明吸附过程为自发不可逆过程；ΔH均为正值，说明分子筛对碱性氮化物的吸附反应是吸热过程，吸附过程主要是物理吸附；ΔS均为正值，说明吸附后的反应体系混乱度增加。

表4 碱性氮化物在分子筛上的吸附热力学参数

2.4 吸附动力学

图4为碱性氮化物在分子筛上的吸附动力学拟合结果。由图4可知，吸附量随时间的增加而增加，180 min后吸附达到平衡。改性SAPO-44分子筛平衡吸附量比无改性SAPO-44分子筛的大，即改性SAPO-44分子筛的吸附效果好。

图5、图6分别为碱性氮化物在分子筛上的拟一级、拟二级动力学拟合结果。由图5和图6可以看出，改性SAPO-44分子筛在拟二级动力学模型上的拟合效果更好。

(a) 未改性SAPO-44分子筛

(b) 改性SAPO-44分子筛

(a) 未改性SAPO-44分子筛

(b) 改性SAPO-44分子筛

(a) 未改性SAPO-44分子筛

(b) 改性SAPO-44分子筛

表5、表6分别为碱性氮化物在分子筛上的吸附拟一级、拟二级动力学参数。由表5和表6可以看出，改性和未改性SAPO-44分子筛的拟一级动力学方程的相关系数R2都比较小，拟合效果较差；拟二级相关系数R2明显大于拟一级相关系数R2。因此，采用拟二级动力学方程可以更好地模拟分子筛的吸附过程。

表5 碱性氮化物在分子筛上的吸附拟一级动力学参数

表6 碱性氮化物在分子筛上的吸附拟二级动力学参数

2.5 吸附活化能的计算

根据阿仑尼乌斯方程lnK2=lnA-Ea/RT，对实验数据进行线性拟合。图7为分子筛吸附碱性氮的1/T与lnK2关系。由图7可知，改性SAPO-44分子筛吸附脱碱性氮拟合的线性关系更好。分别计算得出改性SAPO-44分子筛吸附脱碱性氮的表观活化能为48.25 kJ/mol，说明吸附过程由物理吸附逐渐向化学吸附转变；未改性SAPO-44分子筛吸附脱碱性氮的表观活化能为18.42 kJ/mol，说明吸附过程以物理吸附为主。

(a) 未改性SAPO-44分子筛

(b) 改性SAPO-44分子筛

3 结 论

(1)CTAB改性SAPO-44分子筛比未改性f细砂岩与褐色泥岩互SAPO-44分子筛的吸附效果好，当CTAB物质的量配比数值为0.06时，静态吸附效果最好，最大平衡吸附量达到了7.24 mg/g。

(2)对于未改性SAPO-44分子筛，Langmuir吸附等温式可以更好地模拟吸附过程。对于改性SAPO-44分子筛，Freundlich吸附等温式可以更好地模拟吸附过程，在整个温度范围内，平衡吸附量随着温度的增加而增加，表明适当升高温度对吸附有利。

(3)改性和未改性SAPO-44分子筛的吸附量都随着时间的增加而增大，180 min后达到吸附平衡。改性和未改性SAPO-44分子筛吸附脱碱性氮均符合拟二级动力学反应模型，其吸附表观活化能分别为48.25 kJ/mol和18.42 kJ/mol。

[1] Yosuke S. Adsorptive removal of sulfur and nitrogen species from a straight run gas oil over activated carbons for its deep hydridesulfurization[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 49(2):219-225.

[2] Choi K H, Korai Y, Mochida I, et al. Impact of removal extent of nitrogen species in gas oil on its HDS performance:An efficient approach to its ultra deep desulfurization[J]. Applied Catalysis B： Environmental, 2004, 50(1):9-16.

[3] 宫红, 陈晓红, 姜恒. 脱除催化柴油中碱性氮化物的工艺探讨[J]. 炼油与化工, 2007, 18(2):9-12.

[4] Huh E S,Zazybin A, Palgunadi J, et al. Zn-containing ionc liquids for the extractive denitrogenation of a model oil:A mechanistic consideration[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(6):3032-3038.

[5] 韩姝娜, 刘晨光. 吸附剂表面性质对柴油碱性氮化物吸附脱除的影响[J]. 石油炼制与化工, 2009, 40(10):19-24.

[6] 朱金柱, 沈健. SBA-15吸附脱除油品中的碱性氮化物[J].石油学报(石油加工), 2012，28(4):566-570.

[7] 朱金柱, 沈健, 韩英. Nb-SBA-15 的制备及吸附脱氮性能[J]. 硅酸盐学报, 2012, 40(11):1666-1670.

[8] 洪新, 唐克. NaY分子筛的改性及吸附脱氮性能[J]. 燃料化学学报, 2015, 43(2):214-220.

[9] 翟玉龙, 沈健. HY吸附脱除油品中碱性氮化物的研究[J]. 石油炼制与化工, 2011, 42(1):41-44．

[10] 王栩, 李筠韧, 谷和平, 等. 过渡金属改性Y分子筛对油品中碱性氮化物的吸附行为[J]. 南京工业大学学报(自然科学版), 2016, 38(2):125-129.

[11] 王云芳, 迟志明. 介孔分子筛Al-MCM-41的吸附脱氮性能研究[J]. 石化技术与应用, 2014, 32(2):113-117.

[12] Tang K, Hong X. Preparation and characterization of Co-MCM-41 and its adsorption removing basic nitrogen compounds from FCC diesel oil[J]. Energy & Fuels, 2016，30(6):4619-4624.

Study on Adsorption and Denitrification of CTAB Modified SAPO-44 Molecular Sieve

Wang Nan1, Yang Lina1, Li Jian1,Wang Shanmin1, Zhang Zhe2, Yin Yunzhi2, Zhang Lei2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.PetroChinaFushunPetrochemicalCompany,FushunLiaoning113008,China)

The adsorption characteristics of the alkaline nitride pyridine in simulated oil onto sixteen alkyl three methyl bromide(CTAB) modified SAPO-44 molecular sieve were studied. The effects of the amount of CTAB on the adsorption of basic nitrides on SAPO-44 zeolites were investigated. Moreover, the adsorption isotherms, kinetics and thermodynamics of the adsorption of alkaline nitrogen were studied. The results showed that when the amount of CTAB added was 0.06, the maximum equilibrium adsorption capacity reached 7.24 mg/g. The CTAB modified SAPO-44 molecular sieve has better adsorption efficiency when compared with the unmodified SAPO-44 molecular sieve. The adsorption isotherm of alkaline nitride on CTAB modified SAPO-44 molecular sieve is more in line with the Langmuir equation.The adsorption process accords with the pseudo second-order kinetic model, and the adsorption activation energy is 48.25 kJ/mol.

SAPO-44 molecular sieve; CTAB; Removing basic nitrogen; Thermodynamics; Kinetics

2016-12-05

2017-03-06

辽宁省教育厅项目(L2016018、L2015296、LJQ2015062)；抚顺市科技计划项目(FSKJHT201376)。

王楠(1993-)，女，硕士研究生，从事清洁燃料方面的研究；E-mail:18242352852@163.com。

李剑(1974-)，男，博士，副教授，从事石油化学品、石油加工助剂与添加剂研究；E-mail:yanglnzg@163.com。

1672-6952(2017)06-0013-06

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TQ424.26

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.06.003

(编辑 宋官龙)