银表面聚苯胺/聚吡咯复合膜的制备及其耐蚀性

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(长春理工大学 光电信息学院，长春 130012)

银表面聚苯胺/聚吡咯复合膜的制备及其耐蚀性

陈楠,刘薇娜

(长春理工大学 光电信息学院，长春 130012)

以三氯化铁为氧化剂，苯胺、吡咯为基体，采用化学氧化法在银片表面制备了聚苯胺/聚吡咯(Pani/Ppy)复合膜。采用红外光谱(IR)、热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学极化分析、自腐蚀电位-时间分析等研究了复合膜的表面形貌、热力学稳定性及耐蚀性。结果表明：n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜的热分解温度为450 ℃，能在其工作温度范围内(20～300 ℃)满足使用要求；复合膜对银片具有明显的防腐蚀效果，其中n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜的防腐蚀效果最佳。

Pani/Ppy复合膜；化学氧化法；耐蚀性

由于具有良好的导电性、传热性以及较低的剪切强度，金属银及其合金被广泛的应用于能源、交通、计算机、文化艺术以及核工业等领域[1-3]。然而在应用过程中，金属银不可避免会与周围环境中的腐蚀介质接触，产生电化学反应而受到腐蚀，失去其原有的价值。因此，研究银的腐蚀机理以及防腐蚀方法已成为一个重要的研究方向。人们采取各种方法对金属银及其合金的表面进行处理，如：化学转化膜、有机膜层、阳极氧化、电镀等[4-6]。这些技术在一定时期、一定范围能满足大多数行业的要求。但是在某些特定的行业，要求银既要具有良好的耐蚀性，又要有良好的导电性，上述处理技术就不能达到其要求。因此,需要开发新技术新材料来促进这些行业的发展。

阳极氧化聚合形成的导电高分子膜具有良好的导电性、强度及耐腐蚀性能，因而引起了人们的关注，并做了大量的研究[7-8]。以聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等为主的导电高分子膜层因具有环境稳定性好、耐蚀性高、成本低、在防腐蚀过程中具有化学活性自我修复能力等优点而被用于金属材料的防腐蚀涂料[9]。目前，电化学技术制备的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等膜层已成功应用于不锈钢的防腐蚀，然而采用固相氧化技术在银表面制备聚苯胺/聚吡咯(Pani/Ppy)复合膜的研究未见文献报道[10-17]。本工作采用化学氧化法在银片基体表面制备了Pani/Ppy复合膜，并对其结构、形貌进行探讨，同时研究了其对银片表面的腐蚀防护效果。

1 试验

1.1 试剂和仪器

吡咯(使用前减压蒸馏，国药集团化学试剂有限公司)；苯胺(使用前减压蒸馏，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸、乙醇、过硫酸铵(辽宁新兴试剂有限公司)；氮甲基吡咯烷酮(天津市科密欧化学试剂有限公司)；银片(西安普勒实验室设计制造有限公司)。试剂均为分析纯。

采用日本JEOL公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的微观形貌；采用美国NICOLET公司WQF-410型红外光谱仪(IR)测量其结构组成；采用北京恒久科学仪器公司的HCT微机差热天平进行热稳定性检测。

1.2 Pani/Ppy复合材料的制备

在装有80 mL 1 mol/L盐酸的三口烧瓶中分别加入适量的苯胺和吡咯，冰水浴中磁力搅拌20 min；称取0.5 g过硫酸铵溶于25 mL 1 mol/L的盐酸中，待其溶解后放入滴液漏斗内，以1滴/s的速率滴加到三口烧瓶中，冰水浴中磁力搅拌4 h，再放入冰箱中过夜后减压过滤；采用无水乙醇及去离子水反复冲洗滤饼，直至滤液无色，再将滤饼于50 ℃下真空干燥12 h即可得到Pani/Ppy高分子复合材料。复合材料中苯胺和吡咯的物质的量比n(Ani)/n(Py)分别为3/1，1/1，1/3，1/0，0/1。

1.3 Pani/Ppy复合膜的制备

称取上述复合材料1 g，置于20 mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，先超声分散30 min再磁力搅拌6 h(固定超声波功率0.5 W)。待其充分溶解后，在裸银片表面滴上3滴，待其均匀分散后，于50 ℃下真空干燥2 h，即可得到表面致密、光滑的Pani/Ppy复合膜。

1.4 电化学测试

电化学测试在CHI 600电化学工作站上采用三电极体系进行。Pt电极(工作面积2.25 cm2)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，覆盖Pani/Ppy复合膜的Ag电极和裸Ag电极分别为工作电极。银电极在使用前经1～5号金相砂纸逐级打磨，然后依次用丙酮、无水乙醇、超纯水清洗干净，烘干备用。试验介质为1 mol/L H2SO4溶液。极化曲线测试范围为-0.6～0.9 V(相对于开路电位)，扫描速率为1 mV/s。试验温度为(25±2) ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy复合膜的红外光谱。由图1中可以看出：纯Pani膜，在1 149 cm-1处的吸收峰与聚苯胺醌式结构中C-H键的弯曲振动有关，在822 cm-1和921 cm-1处的吸收峰与苯环中C-C的弯曲振动和苯式结构的C-H的弯曲振动有关，在1 487 cm-1处的吸收峰与N=B=N的伸缩振动有关，以上结果表明在聚苯胺中含有苯环;纯PPy膜，在1 444 cm-1处的吸收峰与吡咯环的骨架振动有关，1 124 cm-1处的吸收峰是吡咯环中C-C键的伸缩振动，这表明在聚合反应中吡咯环没有被破坏[18-21]。在Pani/Ppy复合膜中，所有复合膜的特征衍射峰基本相近，795 cm-1处的吸收峰是吡咯环的p-型取代振动，1 310 cm-1处的吸收峰与苯环相连的仲胺C-N的伸缩振动有关，1 383 cm-1处的吸收峰与C-N键的伸缩振动有关。Pani/Ppy复合膜的红外光谱分析结果证明所制备的Pani/Ppy复合膜只是两种高分子之间的物理混合，没有新相出现。同时也表明，在Pani/Ppy复合膜中，两种聚合物复合良好，聚苯胺和聚吡咯的骨架结构没有发生变化。

图1 不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy复合膜的红外光谱Fig. 1 IR spectra of Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py)

2.2 热重(TG)分析

图2给出了三种Pani/Ppy复合膜在氮气气氛下的TG曲线。从图2中可以看出：当加热温度低于135 ℃时，三种复合膜都很稳定。温度达135 ℃时，n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜的质量开始损失，第一阶段质量损失约占总质量的5%，其原因是复合膜中未聚合的单体发生蒸发；温度在210～450 ℃时，该复合膜的质量基本维持不变；当加热温度超过450 ℃后，质量损失加快。这说明在20～300 ℃的使用温度下，n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜的热力学性质是稳定的。n(Ani)/n(Py)为1/1和3/1的复合膜，出现了两个质量损失加快阶段，150 ℃时开始第一阶段质量损失，质量损失约占总质量的25%，250 ℃时开始第二阶段质量损失，温度超过430 ℃后，质量损失加快，膜结构基本消失。这说明在20～300 ℃的使用温度下，n(Ani)/n(Py)为1/1和3/1的复合膜已经分解。

图2 不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy复合膜的TG曲线Fig. 2 TG curves of Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py)

2.3 显微结构分析

图3为三种PPy/Pani复合膜的表面SEM形貌。从图3中可以看出：n(Ani)/n(Py)为3/1的复合膜由颗粒状的Ppy和具有纤维结构的Pani组成，膜结构比较松散且分布不均，呈现出絮状多孔结构，并具有一些突起;随着复合膜中聚吡咯含量的增加，复合膜表面逐渐趋于平坦， 岛状物几乎消失不见，复合膜的致密性也明显提高，这是因为聚合物大分子之间的结合紧密，减少了膜缺陷，从而使复合膜变得均匀致密。

(a) 3/1 (b) 1/1 (c) 1/3图3 不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy复合膜的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of surface of Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py)

2.4 极化曲线测试

由图4和表1可见：在1 mol/L H2SO4溶液中，裸银的自腐蚀电流密度明显大于复合膜的，自腐蚀电位较低，这说明银片表面发生了严重的腐蚀；在银片表面被复合膜覆盖后，自腐蚀电流密度降低，自腐蚀电位正移，这说明复合膜对银片起到了很好的防腐蚀效果。其中，n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜对银片的防腐蚀效果最好，用该复合膜保护后，银片的自腐蚀电位升高了0.908 V，而自腐蚀电流密度降低了2个数量级。试验结果表明：Pani/Ppy复合膜对银片的表层腐蚀有显著的阻碍作用，膜层越致密、膜缺陷越少，其阻碍作用越强。

图4 银及不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy复合膜在1 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of Ag and Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py) in 1 mol/L H2SO4 solution

2.5 自腐蚀电位-时间曲线

图5为1 mol/L H2SO4溶液中不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy复合膜的自腐蚀电位-时间曲线。由图5可见：在浸泡初期，n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜的自腐蚀电位呈升高趋势，浸泡10～76 h时基本维持恒定，此后迅速下降，浸泡90 h时，自腐蚀电位降到很低，为-0.323 V，表明银片已被腐蚀。这是因为：在浸泡初期，由于Pani/Ppy复合膜的保护，使自腐蚀电位维持在较高水平；浸泡10～76 h时，由于银片表面处于钝化，自腐蚀电位变化较小；在浸泡的后期(76h以后)，腐蚀性介质透过Pani/Ppy复合膜，破坏了其钝化层，导致自腐蚀电位逐渐下降。其他Pani/Ppy复合膜的自腐蚀电位随时间的变化规律相似。试验结果表明：Pani/Ppy复合膜对银片具有良好的防腐蚀效果，以n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜为最佳。

表1 银及不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy复合膜在1 mol/L H2SO4溶液中极化曲线的拟合参数Tab. 1 Fitted parameters of polarization curves for Ag and Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py) in 1 mol/L H2SO4 solution

图5 在1 mol/L H2SO4溶液中不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy复合膜的自腐蚀电位-时间曲线Fig. 5 Ecorr-t curves of Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py) in 1 mol/L H2SO4 solution

3 结论

(1) 以三氯化铁为氧化剂，苯胺、吡咯为基体，采用化学氧化法制备了Pani/Ppy复合材料，而后将其溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在银片表面成功制备了Pani/Ppy复合膜。

(2)n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜的热分解温度为450 ℃，能够在其工作温度范围内(20～300 ℃)满足其使用要求。

(3) 电化学测试表明：与裸银片相比，复合膜对银片具有明显的防腐蚀效果。其中n(Ani)/n(Py)为1/3的复合膜的防腐蚀效果最佳，保护后银片的自腐蚀电位正移0.908 V,而自腐蚀电流密度下降了2 个数量级。

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PreparationandCorrosionResistanceofPani/PpyCompositeFilmsonSliverSurface

CHEN Nan, LIU Weina

(College of Optical and Electronical Information, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130012, China)

Polyaniline/polypyrrole (Pani/Ppy) composite films were prepared on the surface of silver by chemical oxidation using ferric chloride as oxidant, aniline and pyrrole as matrix. The surface morphology, thermodynamic stability and corrosion resistance of the composite films were investigated by infrared spectroscopy (IR), thermogravimetry (TG), scanning electron microscopy (SEM), electrochemical polarization analysis and self-corrosion potential-time analysis. The results show that the thermal decomposition temperature of composite membrane withn(Ani)/n(Py) of 1/3 was 450 ℃, which could meet the requirements in application at the operating temperature range of 20-300 ℃. The composite films had obvious anti-corrosion effect on the silver flake. The anti-corrosion effect of the composite film withn(Ani)/n(Py) of 1/3 was the best.

polyaniline/polypyrrole (Pani/Ppy) composite film; chemical oxidation; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201712005

TG174.4

A

1005-748X(2017)12-0924-04

2016-09-01

刘薇娜(1956-)，教授，博士，从事金属的腐蚀与防护相关研究，18946607213，yubo746@163.com