聚合物接枝胍基取代基构筑荷正电荷导电膜*

朱泊锦，陈文艺，王吉林，王璐璐

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

聚合物接枝胍基取代基构筑荷正电荷导电膜*

朱泊锦，陈文艺，王吉林*，王璐璐

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

本研究以自制双胍化壳聚糖（CGH）为原料，通过加入胍的乙醇溶液，引入具备交联功能的戊二醛（GA）。通过改变加入胍基的用量对原料进行交联改性来制备出电导率较高的阴离子交换膜，并对膜的电导率，含水率，溶胀度，离子交换量和机械性能等性能进行测试，考察胍含量对膜性能的影响。同时，利用红外对膜进行结构表征。结果表明，膜中胍含量的增加对于提高膜电导率、离子交换量（IEC）和含水率具有明显作用。

阴离子交换膜；新能源；燃料电池；双胍化壳聚糖

作为新型清洁能源，燃料电池由于其具备清洁无污染、成本低廉等优点，被作为可替代传统能源的新型能源，具备较好的发展前景以及应用价值[1]。燃料电池整体的运作体系中，燃料电池的实际应用性能以及使用寿命均取决于离子导电膜的性能。按照工作环境差异，目前燃料电池应用的膜可分为质子交换型和阴离子交换型两类。阴离子交换膜主要应用于碱性燃料电池中，其在工作过程中高速氧化，高工作效率，使用性能要优于质子交换膜[2，3]。同时，阴离子交换膜使用过程中所需要的催化剂价格低廉，在生产成本上得以大大的降低。正因为阴离子型交换膜存在上述优点，国内外科学家开始致力于对阴离子交换膜进行系统的研究。目前，已报道的阴离子交换膜多数以季铵类为主，利用季铵基团中的N+离子来增加聚合物骨架中的导电活性位，以提高其在燃料电池中的使用性能。遗憾的是，季铵类基团在碱性环境中发生降解反应，大大影响其导电性能以及稳定性[4]。因此，该领域的科研工作者逐步转移中心到提高季铵类阴离子交换膜的耐碱稳定性上来。一般情况，研究者采用将聚合基质进行卤甲基化改性，然后将耐碱稳定性强的官能团接枝到聚合物骨架中，从而提高阴离子膜的化学稳定性。遗憾的是，此过程中需要用到致癌物质作为甲基化试剂，并且接枝过程复杂，接枝率低，制备的阴离子膜的相关性能存在一定缺陷。而采用简单的交联方式不仅可以避免有毒试剂的使用，还可以维持阴离子膜的导电性能，选择合适的中间交联体可使阴离子膜内部形成互穿网络结构，在阻止OH-攻击的同时膜内的N+离子数目增多，增强膜的导电能力，期望可达到实际应用价值。目前，有关利用联合交联中间体的方法来改善阴离子膜的耐碱稳定性的相关研究未见报道。

利用交联、互穿等手段对导电膜进一步处理，除提高膜的机械性能外，选用不同的交联中间体可提高膜内部结构的紧凑程度，从而抑制官能团的降解。本课题采用季铵化壳聚糖为膜材料基体，选用接枝双胍基等手段协同戊二醛的交联作用，通过对阴离子膜的接枝活性基团+交联进行改性，制备不同联合交联剂组合的阴离子导电膜。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖(CS)：分子量 2.5×105，黏度 150mPa·s，脱乙酰度95.0%、K2S2O8(KPS)（≥99.5%）、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；双氰胺、乙酸钠，阿拉丁试剂有限公司；戊二醛(GA)（≥50.0%），天津市科密欧化学试剂有限公司）；KOH（≥85.0%天津博迪化工股份有限公司；NaOH、HCl（36%～38%），沈阳市新化试剂厂。所用水均为去离子水。

1.2 双胍化壳聚糖的合成

秤取4.0g壳聚糖加入到250mL的三口烧瓶中，量取浓度为0.15mol·L-1的HCl溶液置于上述三口烧瓶内，打开所用的水浴设备，调节恒温水浴锅的温度至90℃，使反应物在机械搅拌下至其全部溶解，待壳聚糖搅拌完全溶解于盐酸溶液中，用电子天平秤取3.0g的双氰胺粉末加入到反应器中，在温度为90℃的水浴锅中加热并机械搅拌2h。待三口烧瓶内的溶液形成均一的铸膜液时，将铸膜液转移置蒸馏烧瓶中，在60℃下进行减压蒸馏，得到的浓缩液用无水乙醇沉淀，并用真空抽滤。将所得的固体转移置烧杯中，利用无水乙醇对固体进行洗涤和抽滤（反复3次），并在60℃的温度条件下真空干燥6h，得到的灰色粉末即为双胍化壳聚糖[5]，将制得的双胍化壳聚糖（CGH）装进密封袋中保存以备用。

1.3 小分子游离胍溶液的制备

在三口烧瓶中加入无水乙醇40mL和盐酸胍4.2g（0.044mol），并装上干燥管、机械搅拌器和球形冷凝管，在室温下搅拌至盐酸胍溶解，在完全溶解后得到的溶液是盐酸胍的乙醇溶液。量取制备好的浓度为1.1mol·L-1乙醇钠溶液40mL并通过用恒压滴液漏斗缓慢滴加到上述制好的乙醇溶液中，边加边搅拌，待充分反应后，进行抽滤，淡黄色的滤渣是氯化钠而滤液则是1.1mol·L-1胍的乙醇溶液。

1.4 双胍化壳聚糖阴离子交换膜（CGH-G）的制备

在上述制备好的双胍化壳聚糖（CGH）中称取一定质量的用量加入到三口烧瓶中，量取并加入30mL浓度为0.15mol·L-1的盐酸溶液，在水浴的条件下用机械搅拌至溶解完全。在CGH溶解彻底后，加入一定量的胍的乙醇溶液，梯度为1～5mL，并使得胍含量梯度为1%～5%，然后继续搅拌、溶解。量取戊二醛溶液1ml，加入到三口烧瓶中，质量分数为2%，等搅拌均匀后将溶液倒在铸具中铸模，在室温下自然风干后可揭下备用。

1.5 红外表征

红外光谱光谱测试：采用美国Perkin-Elmer公司的SpectrumOne(B)傅里叶变换红外光谱仪记录膜的红外光谱，样品采用KBr压片法，扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为 4cm-1，以空气作为背景参考。

1.6 机械强度

采用深圳新三思材料检测有限公司的CMT6502型微机控制电子拉力试验机对制备的膜进行机械性能测定，测试温度为室温，拉伸速率为1mm·min-1。

1.7 含水率、溶胀度的测定

将膜至于真空干燥箱70℃下烘干至恒重，测其质量与面积，记为Pdry，。再将膜样品在室温条件下浸入去离子水中24h，取出，拭干膜表面液体，迅速称重、测量溶胀后的质量与面积，记为Pwet。含水率、溶胀度的计算公式如式（1）所示：

1.8 离子交换量（IEC）的测定

采用标准NaOH溶液利用返滴定法对样品膜进行离子交换量的测定[6]。

1.9 电导率的测定

采用四电极法测定膜的电导率，具体的测定装置及操作方法参见课题组前期研究报道[7]。

2 结果与讨论

2.1 红外谱图测定

图1 壳聚糖膜（a）、双胍基（3wt%）壳聚糖（b）的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of CS（a）,CGH（3wt%）（b）anion exchange membranes

由图1可见，CS红外光谱中3453.5cm-1处表现为一个强而宽的峰为-OH的伸缩振动和-NH2伸缩振动吸收峰，是-OH与-NH3间的氢键作用形成的；而2858cm-1处则为C-H伸缩振动吸收峰，1083.82cm-1处为糖类结构特征峰[8]；1595.95cm-1处出现的是N-H的弯曲振动峰。而在CGH红外谱图中1643.5cm-1处出现的特征峰为 [-HN(C=NH)NH2]中C=N的伸缩振动峰[9]；1548.4cm-1处为-NH3+的弯曲振动吸收峰；而1595.95cm-1处-NH2处的弯曲振动峰消失，取而代之的是1429.1 cm-1处出现的C-N-C的伸缩振动峰。以上可推断-NH2上发生了胍基化改性。

2.2 电导率

将制备好的膜制品拿来测定电导率的数值，并观察电导率的变化趋势。具体变化见图2。

由图2可知，在同一胍分子含量的条件下，随着温度逐渐增加，膜的电导率在不断增大，这是因为升高温度，自由体积增大，对离子的迁移和运输有利。同时，在同一温度下，电导率随着胍含量的增加而增大；另一方面，随着胍含量的增大，膜的电导率所增加的程度并不相同，这是由于膜中带有正电的N+为OH-提供了可以跳跃的活性中心，增强了一部分OH-的结构扩散，导致了膜的导电能力的提高[10]。电导率在温度高时所提高的速率大于低温，这是因为在高温下，聚合物膜的松弛性更好，自由体积增加，以至于使得传输所用的通道变得宽敞，碱性溶液里面的OH-运动活跃和所迁移的速度更快一些，在温度为70℃、胍基团含量为5%时，电导率可达到6.0×10-2S·cm-1，而在 30℃、胍含量相同的条件下，电导率为4.3×10-2S·cm-1，可见膜的电导率较30℃时高出不少。双胍化壳聚糖拥有双胍基团，存在可以发生共轭作用的结构，这种共轭作用能在一定程度内限制氢氧根负离子对双胍化壳聚糖的降解，并能保持它的导电性能趋于稳定。同时胍作为一种有机的强碱[11]，在pH适宜的环境中，它的基团能在一定的pH值范围内保持正电，胍中被质子化的N+基团可增大对于OH-的吸附量，它增强电导性能的机理符合Grotthuss，使得膜的导电性能最优化。因此，为提高膜的导电性，可以从提高胍分子的含量入手。综上所述，胍分子含量或温度的提高，双胍化壳聚糖膜的电导率也随之增大。

图2 不同胍含量的复合膜在不同温度下的电导率Fig.2 Conductivity of composite films with different guanidine content at different temperatures

2.3 不同胍含量对膜含水率的影响

阴离子交换膜的阴离子一般以水分子作为载体，因此，膜吸水能力的强弱对于它的导电性有一定的影响。本次实验考察的是胍分子含量对于离子交换膜含水率的影响，不同胍含量的膜的含水率变化结果见图3。

图3 含水率随胍分子含量的变化Fig.3 Changes of water content with the content of Guanidine

由图3可知，随着胍分子含量的增加，膜制品的含水率在不断增大，当胍分子含量为5%时，含水率达到950%，含水率较高。刚加入胍分子时，即胍分子含量从0%～1%时，膜的含水率从360%增加到560%，膜的吸水速度较快，而随着胍分子含量的增加，即胍分子含量大于1%时，膜吸水增加的速度减缓。在胍分子的两侧中含有两个-NH3，其基团有一定的亲水性，随着胍分子的不断加入，氨基基团的数目增多，亲水基团增加，膜的自由体积增大，膜可容纳的水分增加，使得水分进入膜中结构的可能性加大，从而使得含水率增加。聚合物自身会交联形成一定的网状结构，这是因为加入了交联剂戊二醛，同时双胍化壳聚糖中的氨基和胍分子的氨基也会形成一定的网状结构，随着胍分子含量的不断增加，后期的交联度增大和网状结构变得更加紧凑，可装载水的空间减小，水分子进入膜结构的难度加大，从而在一定程度上抑制含水量的增加。同时，加入交联剂的量也会对含水率产生一定的影响，本次实验加入交联剂的量为1mL，用量适中，保证膜含水率趋向于稳定。因此，增加的幅度降低。综上所述，双胍化壳聚糖膜的含水率随着胍分子含量的增加而增大。

2.4 溶胀度

离子交换膜尺寸的稳定性可以用溶胀度来表征，它能够反映出膜在吸收一定水分膨胀后，膜面积的变化趋势。同时膜的溶胀度作为膜性能的考量要点之一，如果膜由于吸水过多发生形变而造z成膜破裂，这将会影响燃料电池的使用，会使寿命缩短。为了测定和验证膜的性能，本实验对加胍基团的双胍化壳聚糖膜进行溶胀度的测定，同时膜的溶胀度取值也相当重要。不同胍含量的膜的溶胀度变化趋势见图4。

图4 膜的溶胀度随胍分子含量的变化Fig.4 Swelling degree of the membrane varies with the content of Guanidine

由图4可知，阴离子交换膜的溶胀度随着胍分子含量的增大而增加，它的变化趋势与含水率大体一致，在刚加入胍时溶胀度增加的速度较慢，而随着胍分子的加入，变化速度不断地加快，当胍分子含量达到5%时，膜的溶胀度为230%，溶胀度较大。胍分子中含有氨基，它的位阻较大，增大了分子链间的空间，从而使得膜的结构变得更加松散，增大了膜的溶胀度。同时由于胍分子的引入，膜的亲水性得到加强，可吸收的水分子更多，而水分子密度又与溶胀度有关，水分子密度的增大，溶胀度也越大。因此，胍分子的含量对于膜的溶胀度具有重要的意义。所以，提高阴离子交换膜的胍分子含量对于提高膜的溶胀度具有重要的意义。

2.5 机械强度

膜的机械性能对于燃料电池的使用也有一定的影响，为此，在这次实验过程中对制备好的膜样品进行力学性能的测定和表征。膜的拉伸强度随胍分子含量的变化见图5。

图5 拉伸强度随胍分子含量的变化Fig.5 Tensile strength varies with the content of Guanidine

从图5可知，随着胍分子含量的增加，膜的拉伸强度先增加后减小，在胍分子含量为1%时，拉伸强度具有最大值，其值为23.5MPa，随后拉伸强度逐渐减小，这是由于在交联剂戊二醛加入量一定的情况下，随着胍分子含量的增大，高分子长链数目增加，使得链之间的位阻增加，增大了网状结构的空隙，使膜的拉伸强度降低。同时由于在壳聚糖的骨架中含有许多的羟基和氨基，因此在它的聚合物内部会存在分子内氢键作用，导致壳聚糖分子具有一定的结晶性能，从而使得膜的拉伸强度下降。综上所述，阴离子交换膜的拉伸强度随着胍分子含量的增加而减小。

2.6 胍含量对膜离子交换量的影响

膜离子交换量IEC的测定对于膜交换能力的表征具有重要的意义，IEC不仅影响着膜的导电能力，也是衡量燃料电池阴离子交换膜性能的重要指标，本次实验采用质量分数为2%的交联剂，以考察胍分子含量对于阴离子交换膜离子交换量的影响，不同胍含量的膜离子交换量的变化见图6。

图6 膜的离子交换量随胍分子含量的变化Fig.6 Ion exchange capacity of the membrane varies with the content of Guanidine

由图6可知，膜的离子交换量随着胍分子含量的增加而增大，增加的速率也在逐步加快，当胍含量为1%时，离子交换量为3.9mmol·g-1，而当胍分子含量为5%时，离子交换量增加至6.6mmol·g-1，膜的交换能力较强。另外，离子交换量指的是膜骨架上所可以交换的离子基团量，它跟膜的带电状态息息相关，胍分子中的N+的正电性很强，这使得OH-所能吸附的量增大了。随着胍分子含量的增加，膜的含水率在增大，它的增加使得膜内的水分子含量增多，从而增强了OH-的传输能力，另一方面，溶胀度的增加也会使得离子运输能力增强，这是由于阴离子运输通道与溶胀度有关，溶胀度增加，通道变得更加通畅，离子交换量增大。同时，加入的交联剂戊二醛也会在分子间形成网状结构，从而限制离子的迁移，另一方面，胍基的结构中含有N+能够增加氢氧根吸附的量，从而使得交换能力得到提升。所以，综上所述，胍分子的含量增加，阴离子交换膜的离子交换量也随之增加。

3 结论

通过利用制成的双胍化壳聚糖作为基本原料，交联剂为戊二醛，通过改变加入胍分子的含量制成胍含量从0%～5%变化的一系列双胍化壳聚糖膜。并测得膜的拉伸强度随着胍含量的增加而减小。随着双胍化壳聚糖膜中胍分子含量的增加，膜的含水率在不断增大。在含量为4%～5%之间，增加趋势放缓。在常温条件下，膜的离子交换量随着胍分子含量的增加而增加，并在含量为5%时，离子交换量达到6.6mmo·g-1，交换能力较好。随着胍分子含量的增加，阴离子交换膜的电导率随之增强。在胍分子含量为5%、温度为70℃的条件下，电导率可达到6.0×10-2S·cm-1。阴离子交换膜的溶胀度随着胍分子含量的增加而增大。在胍含量达5%时，溶胀度为226%。当膜中胍含量为5%时，双胍化壳聚糖膜的电导率，力学稳定性、离子交换能力和尺寸稳定性较好。

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Polymer grafted guanidine substituents to construct positive charge conducting films*

ZHU Bo-jin，CHEN Wen-yi，WANG Ji-lin*，WANG Lu-lu
（School of Petroleum and Chemical Technology，College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

In this study，glutaraldehyde（GA）with cross-linking function was introduced into the ethanol solution of guanidine by using hexaguanidine chitosan（CGH）as raw material.The electrochemical conductivity，water content，swelling degree，ion exchange capacity and mechanical properties of the films were tested by changing the amount of guanidine added to the raw materials.The effect of guanidine content on membrane properties was investigated.At the same time，the structure of the membrane was characterized by infrared.The results show that the increase of guanidine content in the membrane has obvious effect on improving the membrane conductivity，ion exchange capacity（IEC）and water content.

anion exchange membrane；new energy；fuel cell；double guanidine chitosan

O631.2+3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171213

2017-09-05

大学生创新创业训练计划项目（201610148015）；辽宁省科技厅博士启动资助项目（20141126）；辽宁省教育厅科学研究一般资助项目（L2013153）；抚顺市科学技术发展资金计划资助项目（20141115）；辽宁石油化工大学博士启动基金资助项目（2013XJJ-006）

朱泊锦(1989-)，男，汉，山东淄博，在读本科生，主要从事聚合物电解质研究。

导师简介：王吉林，男，副教授，硕士生导师，主要从事聚合物电解质研究。