SBS改性沥青高温流变性能与相态结构的关系

， ，，，

(扬州大学建筑科学与工程学院，江苏 扬州 225127)

SBS改性沥青高温流变性能与相态结构的关系

寇长江，肖鹏，康爱红，吴正光，娄可可

(扬州大学建筑科学与工程学院，江苏扬州225127)

为量化表征SBS改性沥青网络化程度，确定控制其高温性能的形态学参数，采用荧光形态学方法、多重应力蠕变回复试验、频率扫描试验分别对5种掺量、6个剪切时间的线型SBS改性沥青在64℃下的荧光数字图像、不可恢复蠕变柔量、频率敏感性进行了定量分析。结果表明：通过增大改性剂掺量、延长剪切时间，SBS改性沥青高温流变性能得到改善。SBS掺量低于5%时，仅靠延长剪切时间无法形成网络结构；相同剪切时间下，增大SBS掺量即可形成网络结构。本文选取图像连通域和面积比率共同描述SBS改性沥青的相态变化特征，并建立了流变指标与形态学参数间的关系模型，为直接利用形态学方法预估、评价改性沥青高温性能提供理论依据。

SBS改性沥青； 相态结构； 流变性能； 形态学模型

1 前 言

SBS改性沥青具有优异的高温、低温及抗疲劳性能，是目前高等级沥青路面使用最大宗的胶结材料[1]。但实践表明，复杂多样的影响因素导致了SBS改性沥青性能的敏感易变，即使是同一种的道路石油沥青和改性剂在同一工艺条件下制备而成的改性沥青，其性能的变异性依然很大，这种性能变异现象成为引起沥青路面损坏却难究其因的重要原因之一[2]。

性能指标是物质微观结构的宏观表现，相态结构的量化分析不仅可以解释导致SBS改性沥青性能差异的原因，还可以建立微观结构与宏观力学指标之间的联系，从而通过相态结构更为直观、实时地评估聚合物改性沥青的性能[3-4]。因此，改性沥青的微观形态表征技术近年来得到了长足发展。Ulf Isacsson[5]首次借助相态变化特点对SBS改性沥青的热相容特性进行评价。孙大权[6]按照相态连续性将改性沥青相态结构分为三种类型：沥青为连续相而聚合物为分散相的单相连续结构；聚合物为连续相而沥青为分散相的单相连续结构；沥青与聚合物两相共连续结构。黄卫东[7]通过荧光显微照相技术获得聚合物相在沥青中的结构与形态，并基于聚合物改性沥青流变性质与显微结构关系的流变方程，对SBS改性沥青各种复杂流变现象进行了理论解释。Burak Sengoz等[8-9]在对聚合物相分布面积与其掺量之间的关系进行定量分析的基础上，建立了宏观性能与相态分布面积之间的关系式，证明了荧光数字图像技术在改性沥青微观相态结构及宏观路用性能评价方面的可行性。

综上所述，学者大多采用聚合物的面积百分率作为微观参数代表值，定性或半定量地解释宏观性能指标，并未对微观参数的合理性进行分析、优化。实际上，由于特定相态结构是制备温度、剪切时间、聚合物掺量、溶胀时间等因素共同作用的结果，SBS改性沥青性能指标也必然受到这些因素的影响。单纯以面积百分率等效替代聚合物体积百分率已经无法对这种“共同作用”做出解释。因此，本文通过控制其他影响因素，试验并分析了不同聚合物掺量、剪切时间下SBS改性沥青的微观相态参数、典型高温流变性能及二者之间的量化关系，建立了流变指标与形态学参数间的关系模型，为直接利用形态学方法预估、评价改性沥青高温性能提供理论依据。

2 材料与试验

2.1 材料与改性沥青制备

选取金陵70#道路石油沥青，岳阳石化产线型SBS-YH791改性剂，在实验室制备SBS 改性沥青。SBS掺量按道路石油沥青质量，掺量分别为3%、4%、5%、6%、7%。

改性沥青制备方法：在150℃下，将SBS改性剂加入道路石油沥青，搅拌均匀；待温度稳定在175±3℃时，采用FLUKO FA25高速剪切乳化机剪切，剪切速率为10000rpm，分别在30min、45min、60min、75min、90min、105min取样制备微观观测样本及动态剪切流变试样。微观观测样本制备方法[2]如表1所示，动态剪切流变试样制备参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)。

表1 SBS改性沥青微观观测样本制备方法 Table 1 Observation sample preparation methods

2.2 荧光显微图像与动态剪切流变试验

2.2.1荧光显微图像采集与处理 采用Q-win数字图像系统对SBS改性沥青进行荧光显微图像的采集、处理，具体参数设置如下：曝光时间为500ms，物镜放大率为20倍，存储格式为JPEG 2000，图像尺寸为4140px×3096px，系统将根据校正参数自动计算改性剂颗粒几何形状参数的实际大小。为消除图像采集过程中的噪声干扰、增强分散相与背景的对比度、提高分散相特征提取的准确性，采用维纳滤波、线性变换、Otsu阈值法对所采集图像进行滤波去噪、灰度增强、阈值分割处理[10-11]。

2.2.2多重应力蠕变回复试验(MSCR) 采用Bohlin CVO型动态剪切流变仪[12](如图1所示)。以Creep and Recovery模式运行，选取25mm转子，GAP值设置为1mm。

图1 动态剪切流变仪Fig.1 Dynamic shear rheometer (Bohlin CVO)

MSCR试验包含高、低两个应力水平的蠕变恢复循环：首先，在0.1kPa应力水平下加载1s，卸载后回复9s，重复10次完成0.1kPa应力水平下的重复蠕变回复；相同地，在3.2kPa 应力水平下加载1s，卸载后回复9s，重复10次完成3.2kPa应力水平下的重复蠕变回复。软件将自动采集每一个蠕变回复周期不可恢复蠕变柔量，如图2所示。

图2 单个回复周期内的柔量图Fig.2 Compliance curve in a single cycle period

根据0.1kPa、3.2kPa应力水平下10个周期不可恢复蠕变柔量计算各平均值Jnr0.1、Jnr3.2。由于两个应力水平下SBS改性沥青的“柔量-时间”曲线线性相关性较高，选取Jnr3.2作为高温流变性能指标之一，分析其与相态结构间的定量关系。

2.2.3频率敏感性指标(FSI) 频率扫描试验以动态剪切流变仪Oscillation模式运行，选取25mm转子，GAP设置为1mm。试验采用应变控制方式从0 rad/s 至70 rad/s 进行线频率扫描，采集数据得到“复数模量-角频率”曲线，对曲线进行线性回归得到斜率，即为FSI。该指标表征了不同掺量、剪切时间制备所得SBS改性沥青的复数模量随频率变化的敏感程度。同样地，将其作为高温流变性能指标之一，分析其与相态结构间的定量关系。

3 试验结果与分析

3.1 荧光图像相态分析

SBS改性沥青二值荧光图像如表2所示。采用Matlab图像处理工具箱直接提取聚合物的几何形状参数，包括形状因子、周长、分形维数、面积比率和连通域的数量等。

初步分析表明：受高速剪切过程中产生的众多微小聚合物颗粒的影响，形状因子、周长、分形维数等对聚合物粒子数量依赖性较大的平均值、类几何形状参数，都无法准确地反映工艺参数对SBS改性沥青的影响，而面积比率和连通域的数量与改性剂掺量、剪切时间则存在较好的相关性，能够很好地描述SBS改性沥青随改性剂掺量和剪切时间变化的相态转变特征。图3、图4分别为两个微观参数与剪切时间、SBS改性剂掺量的关系曲线图。

图3 面积比率与SBS掺量的关系Fig.3 Relation of R and SBS contents

图4 连通域的数量与SBS掺量的关系Fig.4 Relation of C and SBS contents

由图3、图4可知，在相同的剪切时间下，面积比率与改性剂掺量呈近似线性关系，可等效替代体积百分率描述改性剂掺量对微观形态及宏观性能的贡献；而剪切时间与改性剂掺量在贡献上具有等效性，即低掺量SBS改性沥青通过延长剪切时间亦能实现微观相态和宏观性能的提高，具有与高掺量SBS改性沥青相同的路用性能。当改性剂掺量达到7%后，面积比率仍有上升趋势，但整个相态的网络化程度趋于稳定。因此，在高温流变性能的形态学模型中将面积比率和连通域的数量分别作为积极促进部分和抑制控制部分。

3.2 动态剪切流变指标分析

基于粘弹性理论的动态剪切流变指标，与传统软化点、针入度等指标相比具有更明确的物理和力学意义[13-14]，且前者重现性、规律性均优于后者[15]。图5、图6为两个微观参数与剪切时间、SBS改性剂掺量的关系曲线图。

由图5、6可知，不可恢复蠕变柔量随着SBS掺量增加而降低，可见，SBS的掺入改善了普通道路石油沥青的弹性恢复能力，这表明沥青的抗永久变形能力提高。在低掺量(≤5%)下，这种改善效果受剪切时间影响较大，但这种影响随掺量的增加逐渐减弱，当SBS掺量达到7%时，剪切时间几乎不再引起Jnr3.2变化。相反地，频率敏感性随着SBS掺量的增加而增高，这表明改性剂在改善道路石油沥青弹性恢复能力的同时，也加剧了材料对频率的敏感程度，高掺量SBS改性沥青表现得更加明显，表明在较高频率的高速行车荷载反复作用下复数模量变化幅度也较大。

表2 SBS改性沥青荧光显微图像

图5 Jnr3.2与SBS掺量关系图Fig.5 Relation of Jnr3.2 and SBS contents

图6 k与SBS掺量关系图Fig.6 Relation of k and SBS contents

4 高温流变性能的形态学模型

SBS改性沥青的流变性能与聚合物相的形态密切相关，流变响应能准确反映其形态结构的变化，而且形态结构也在很大程度上决定其使用性能[16]。在其他因素保持不变的条件下，改性剂掺量和剪切时间的共同作用引起了SBS改性沥青流变性能和相态结构的变化。结果表明，直接建立流变性能指标与相态结构参数之间的关系模型是可行的。

为确定模型的函数类型，首先对高温流变性能指标与形态结构参数进行了拟合分析，确定的一元函数关系式如下：

Jnr=a1·nb1，R2∈(0.91,0.96)

(1)

Jnr=c1·p+d1，R2∈(0.91,0.98)

(2)

k=a2·nb2，R2∈(0.93,0.98)

(3)

k=c2·ed2·p，R2∈(0.91,0.99)

(4)

式中，n为连通区域数量，随着网络化程度的提高，图像中聚合物相联通区域减少；p为面积比率，是图像中聚合物相与图像总面积之比；Jnr为不可恢复蠕变柔量；k为频率敏感性系数；a、b、c、d为回归系数。

一元函数关系式能直接反映高温流变性能指标与微观相态结构参数的对应关系。但按照非牛顿流体浓悬浮液理论[7]，SBS改性沥青流变性能与基质沥青的性能相关，并由改性剂掺量和剪切时间共同作用，但这种共同作用是一元关系式难以刻划的。因此，结合定性分析结果提出以下关系模型：

(5)

(6)

可进一步简化为：

(7)

(8)

式中，J0为与基质沥青相关的不可恢复蠕变柔量；k0为与基质沥青相关的频率敏感性系数；其他参数的含义同上。利用最小二乘法对数据进行拟合分析，结果见表3、4所示。

表3 式(7)拟合分析结果

两参数关系模型拟合分析结果均具有较高的拟合优度(R2)。从J0、k0可以看出，即使是基质沥青，宏观性能亦会受到剪切时间的影响，但影响程度远小于其对SBS改性沥青的影响。这也印证了与基质沥青相比，SBS改性沥青工艺稳定性较差的结论。

表4 式(8)拟合分析结果

此外，模型包含了如下信息：①SBS改性沥青的高温流变性能与原基质沥青性能相关；②SBS改性沥青相态的网络化程度越高，即连通域的数量越小，不可恢复蠕变柔量越小，抵抗永久变形能力越好，但与此同时，较高的网络化程度必然引起面积比率的升高，面积比率又会反过来使抵抗永久变形能力降低，二者存在平衡；③与②类似，面积比率会引起SBS改性沥青频率敏感性增强，但由之引起的网络化程度的提高却会使频率敏感性降低；④常系数α、β包含了改性剂掺量、剪切时间的信息。该模型能够较好地反映改性剂掺量、剪切时间变化过程中SBS改性沥青高温流变性能与相态结构的相互关系，但从参数上看，仅J0、k0具有明确的物理意义。

5 结 论

1.通过荧光显微图像，能够形象地解释SBS改性沥青微观相态结构的形成与工艺参数的关系；辅之以合理的相态结构参数，可实现宏观性能的微观量化表征。

2.宏、微观层面分析结果均表明，改性剂掺量和剪切时间对SBS改性沥青网络结构的形成有等效作用，但前者的贡献更大：SBS掺量低于5%时，仅靠延长剪切时间无法形成网络结构；相同剪切时间下，增大SBS掺量即可形成网络结构。

3.二元关系模型则能够很好地解释SBS改性沥青流变性能与基质沥青性能的相关性，且拟合参数J0、k0反映了基质沥青的性能，具有明确的物理意义。

4.可考虑进一步建立包括溶胀时间、制备温度等多种因素在内的更为全面的多参数关系模型。

[1] 沈金安. 沥青及沥青混合料路用性能[M]. 北京:人民交通出版社, 2001：110～106.

[2] 康爱红,张吴红,孙立军. 改性沥青荧光显微观测样本制备方法[J]. 四川大学学报(工程科学版), 2012, 44(2): 154～158.

[3] Diego O. Larsena, José L. Alessandrinib, Alejandra Boschc. Structural and Rheological Characteristics of SBS-asphalt Blends during Their Manufacturing [J]. Construction and Building Materials, 2009, 23(8): 2769～2774.

[4] CHEN Jianshi. Asphalt Modified by Styrene- Butadiene- Styrene Triblock Copolymer: Morphology and Model [J]. Journal of Materials in Civil Engineering, 2012, 14(3): 224～229.

[5] Ulf Isacsson, X.H Lu. Characterization of Bitumen Modified with SEBS, EVA and EBA Polymers [J]. Journal of Materials Science, 1999, 34(15): 3737～3745.

[6] 孙大权. SBS改性沥青相容性及工程性质研究[D]. 同济大学交通运输工程学院博士论文,吕伟民,上海,同济大学, 2003.7.

[7] 黄卫东,孙立军. SBS改性沥青流变性质与显微结构的关系[J]. 同济大学学报, 2003, 31(8): 916～920.

[8] Burak Sengoz, Giray Isikyakar. Analysis of SBS Modified Bitumen using Fluorescent Microscopy and Conventional Test Methods [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(2): 424～32.

[9] 娄可可,康爱红,寇长江. SBS改性沥青相态结构的参数化表征方法[J]. 材料科学与工程学报, 2016, 34(4): 638～642.

[10] 方吕, 李淑芬. 基于数学形态学测定橡胶炭黑微粒分散度的方法[J]. 理化检验-物理分册, 2008, 44(2): 689～693.

[11] R. W. Daniels. Approximation Methods for Electronic Filter Design [M]. New York: McGraw-Hill Book Company, 1974.

[12] Stand Method of Test for Multiple Stress Creep Recovery Test of Asphalt Binder Using a Dynamic Shear Rheometer [S]. AASHTO, TP 70-13.

[13] 邢明亮,李祖仲,何锐,等. 高粘沥青胶浆动态剪切流变特性[J]. 材料科学与工程学报, 2016, 34(4): 556～580.

[14] 徐波,王凯,周王成. 基于改进车辙因子的泡沫沥青高温性能评价[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(6): 899～902.

[15] 赵彦龙. 沥青胶浆高温粘弹性能评价方法[J]. 公路交通科技, 2011, 80(8):153～156.

[16] 詹小丽. 基于DMA方法对沥青粘弹性能的研究[D]. 哈尔滨工业大学交通科学与工程学院博士学位论文,张肖宁, 哈尔滨,哈尔滨工业大学, 2007.7.

RelationshipbetweenHighTemperatureRheologicalPropertiesandMorphologyStructureofSBSModifiedAsphalt

KOUChangjiang,XIAOPeng,KANGAihong,WUZhengguang,LOUKeke

(CivilScienceandEngineeringCollegeofYangzhouUniversity,Yangzhou225127,China)

To characterize the network degree and to determine morphology parameters of high temperature performance of SBS modified asphalt, linear SBS modified asphalt was firstly prepared with five contents and different shearing time. Then, fluorescent morphology method, multiple stress creep recovery test and frequency scanning test were used to obtain fluorescence digital image, unrecovered creep compliance and frequency sensitivity at 64℃. Results indicate that high temperature rheological performances are improved sharply by increasing SBS contents and extending the shearing time. However, polymer is unable to form network only by extending shearing time when SBS content is lower than 5%. But polymer network can be formed by increasing SBS contents even with short shearing time. Connected region and area ratio are selected to describe the morphology changing of SBS modified asphalt. Relation formulas of rheology indexes and morphology parameters are given by correlation analysis. It may provide support for high temperature performances evaluation directly by morphology method.

SBS modified asphalt; morphology structure; rheological properties; morphology model

2016-07-13；

2016-09-22

国家自然科学基金资助项目(51578480、51578481)；江苏省研究生创新科研资助项目(KYZZ15_0363)

寇长江(1989-)，博士研究生，主要从事道路工程材料的研究，E-mail：kcj_mail@163.com。

1673-2812(2017)06-0906-06

U414

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.010