海洋硫酸盐还原菌对X100钢腐蚀行为的影响

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(辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001)

海洋硫酸盐还原菌对X100钢腐蚀行为的影响

吴明，宗月，谢飞，王丹，仇阳

(辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001)

通过测定海水溶液中硫酸盐还原菌(SRB)生长曲线、溶液状态参数、自腐蚀电位、电化学阻抗谱和极化曲线的变化规律，研究了SRB的存在对X100钢在该体系中的腐蚀行为的影响。结果表明：SRB 在海水培养基中的一个生长周期可分为快速生长阶段、稳定阶段和衰亡阶段。溶液S2-浓度和氧化还原电位与SRB数目密切相关，X100钢的自腐蚀电位随时间增加呈现先负移、然后正移、最后负移的变化规律；EIS结果表明，在接菌海水中，X100钢的腐蚀速率随着浸泡时间的增加呈现先增大、后减小、再增大的变化趋势；与灭菌海水中的腐蚀相比，X100钢在接菌海水中的腐蚀电流密度降低，腐蚀减弱，其原因是SRB生物膜的存在阻碍了海水与试样表面的直接接触，从而抑制了金属的腐蚀。

硫酸盐还原菌； X100钢； 溶液状态参数； 交流阻抗； 极化曲线

1 前 言

微生物腐蚀是指由于微生物在生物膜内产生了大量代谢产物，改变了腐蚀反应过程中阴极、阳极的电子传递过程，导致金属腐蚀速率和类型的改变，而非微生物本身对金属进行腐蚀[1]。微生物在自然界中广泛存在，可对多种金属材料造成腐蚀。据统计，微生物腐蚀在金属材料的腐蚀破坏中占20%[2]，由微生物腐蚀直接造成的损失每年约300亿～500亿美元[3]。而硫酸盐还原菌(Sulfate-Reding Bacucteria，简称SRB)是一种最重要的腐蚀微生物，其在新陈代谢过程中产生的硫化物等物质直接影响了金属的腐蚀过程，对金属的腐蚀过程起了关键作用[4-5]。目前，国内外学者对SRB引起的金属腐蚀机制观点尚未统一，存在SRB促进或抑制腐蚀行为的论点[6-7]。

X100钢作为超前储备用钢，具有更高强度，耐压和低经济成本等优点。现阶段对X100钢的研究大多局限于土壤环境[8-9]，而对于X100钢在海洋环境中的腐蚀行为研究很少，特别是海洋中硫酸盐还原菌对其腐蚀的影响。因此，作者通过测定在硫酸盐还原菌生长过程中的生长曲线、pH值、硫离子浓度、氧化还原电位、自腐蚀电位、极化曲线和电化学阻抗谱，研究了SRB的存在对X100钢在海水环境下的腐蚀影响，为预防微生物腐蚀提供科学参考。

2 实验方案

2.1 试验材料

试验材料为热轧态X100钢，化学成分(质量分数/%)为C 0.04、 Si 0.20、Mn 1.50、P 0.011、S 0.003、Mo 0.02、Fe余量。根据实验需要，将电化学测试实验所用试样加工成10×10×2mm，一端用Cu导线焊接后，除工作面(10×10mm)外，其余面均用环氧树脂密封。参照G B5776-86：将试样的工作面用砂纸逐级打磨至2000号，经乙醇除油、蒸馏水处理并吹干后，放置在干燥器内保存。

2.2 试验溶液

实验采用NaCl质量分数为3.34%，pH=7.8的南海模拟溶液。SRB使用培养基成分I为0.5g/L K2HPO4，0.5g/L Na2SO4，1g/L NH4Cl，0.1g/L CaCl2，2g/L MgSO4·7H2O，1g/L酵母粉，乳酸钠3mL，用121℃蒸汽灭菌锅灭菌15min，冷却后加入经圆筒式过滤器紫外灭菌处理后的培养基II(0.1g/L抗坏血酸+0.1g/L保险粉+0.1g/L硫酸亚铁铵)，完成培养基配置。将SRB菌液按一定比例接种到200mL灭菌培养基和100mL灭菌海水的混合溶液中，作为接菌溶液，将200mL灭菌培养基和100mL灭菌海水的混合溶液作为灭菌溶液。

2.3 SRB生长曲线及溶液参数测定

依据文献[10]可知，细菌悬液的浓度可由光密度(OD值)表示。因此本文连续14d对刚接菌的海水模拟溶液进行提取，通过UV-2550紫外分光光度计测其光密度来表示SRB在一个生长周期内的生长曲线；并采用梅特勒公司S220多参数测定仪连续14d对接菌溶液的pH值、氧化还原电位、S2-浓度进行测定。

2.4 电化学实验

电化学测试采用PARSTAT2273电化学工作站，实验采用三电极体系，工作电极为待测的X100钢，辅助电极为Pt，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，实验温度为室温(20±1℃)。将工作电极分别在灭菌海水和接菌海水两种溶液中密封浸泡1、4、10和14d后取出，对其进行交流阻抗谱和极化曲线测试，并测定工作电极在接菌海水中连续14d的自腐蚀电位，其值是测量时间为3600s后得到的稳定值。交流阻抗测量在自腐蚀电位下进行，测试频率范围为10mHz～100kHz，激励信号为10mV的正弦波，动电位极化曲线的扫描速度为1mV/s，最大测量范围为相对开路电位-1.2V到0.1V(相对于SCE)。测试结果用Zsimpwin数据处理软件进行曲线拟合和处理。

3 实验结果与讨论

3.1 SRB的生长曲线

图1为SRB在海水模拟溶液中的生长曲线，由图1可知，1～5d为SRB快速生长阶段，此阶段SRB迅速增长；6～10d 为SRB稳定生长阶段, 此阶段SRB数量相对稳定；11～14d 为衰亡阶段，SRB的总数呈减少趋势。

图1 海水溶液中SRB的生长曲线Fig.1 Growth curve of SRB in seawater

3.2 SRB生长过程对溶液状态参数的影响

对溶液状态参数(如 pH值、S2-浓度，氧化还原电位等)的监测，可以有助于对试样腐蚀过程的了解，有效地反应出试样的腐蚀速率。图2显示了溶液pH值、S2-浓度、以及ORP(氧化还原电位)在SRB一个生长周期内的变化趋势。

图2(a)为海水的pH值在SRB一个生长周期内的变化曲线。可以看出，在一个生长周期内，SRB的代谢活动对海水溶液的pH值影响不大，溶液pH基本保持在6.1～6.7之间，呈弱酸性。在 SRB 生长的最初5d内，溶液pH值迅速下降；6～10d随着菌量的增加， pH值逐渐升高；11～14d时， pH值发生轻微波动[11]。

图2 SRB在一个生长周期内本体溶液状态参数的变化曲线(a) pH值； (b) S2-浓度； (c) 氧化还原电位Fig.2 Variation curve of solution state parameters during one growth cycle of SRB(a) pH; (b) S2- concentration; (c) Oxidation Reduction Potentiol(ORC)

图4 X100钢在模拟海水中的交流阻抗图(a) 灭菌； (b) 接菌Fig.4 Nyquist plots for X100 steel in seawater(a) without SRB; (b)with SRB

图2(b)为海水中S2-浓度在SRB一个生长周期内的变化曲线。SRB通过将溶液中的SO42-转化为S2-进行新陈代谢，导致溶液中S2-浓度发生变化。可以看出，在SRB的快速生长阶段和稳定生长阶段，S2-浓度随活性SRB的代谢活动不断累积；在SRB的衰亡阶段，SRB数目减少， S2-浓度基本保持稳定[12]。

图2(c)为海水氧化还原电位在SRB一个生长周期内的变化曲线。一般氧化还原电位越高，说明溶液氧化性越强，反之，还原性越强[13]。由图可知，1～10d内，溶液的氧化还原电位由最初的-211mV不断降低到-270mV；11d后，溶液的氧化还原电位基本保持稳定。

3.3 开路电位

图3为X100钢的自腐蚀电位在接菌海洋模拟溶液中一个生长周期内的变化。可以看出，浸泡1～5d内试样电极的自腐蚀电位快速负移，试样表面生物膜还未完整和均匀化[14]；浸泡6～10d内试样的腐蚀电位正移，试样表面附着形成了稳定的生物膜[15]。11～14d内试样的腐蚀电位再次负移，生物膜变得疏松并从试样表面脱落，腐蚀速率增加[10]。

图3 X100钢在接菌海水中自腐蚀电位变化曲线Fig.3 Variation curve of free corrosion potential of X100 steel in seawater with SRB

3.4 电化学阻抗谱

图4为X100钢分别在灭菌和接菌海水中浸泡1、4、10和14d的阻抗谱Nyquist图。根据图中圆弧直径的变化可以初步判断试样腐蚀速率的变化情况[16]。从图4(a)可以看出，随着浸泡时间的增加，灭菌海水中试件的容抗弧直径先减小后增大，说明随浸泡时间增加，X100钢的腐蚀速率经历了先增大后减小的变化趋势。从图4(b)可以看出，在接菌海水中，随着浸泡时间的增加，X100钢的容抗弧直径呈现先减小，然后增大，最后减小的趋势，说明试样的腐蚀速率随浸泡时间增加呈现先增大，后减小，再增大的变化趋势。

图5 X100钢在灭菌和接菌海水中的等效电路Fig.5 Equivalent circuit model of X100 steel in seawater without and with SRB

依据本溶液自身特点，选用了图5作为两种溶液下的等效电路模型。其中，Qdl为界面双电层电容的常相位元件；Qf为表面层的常相位角元件；Rs和Rf分别表示溶液电阻和表面层电阻；常相位角元件Q 的阻抗值ZCPE=Y0-1(jw)-n，它的大小与腐蚀产物层的介电性能有关；Rct表示电荷传递电阻，可以用来表征金属的腐蚀速率，其值越大表明金属腐蚀速率越小[17]。

由表1可知，在灭菌海水中，随着浸泡时间的增加,X100钢的Rct值先减小后增加，说明试件腐蚀速率先增加后减小。在接菌海水中，Rct值变化趋势为先减小，再增加，最后减小。试件的腐蚀速率则先增加，再减小，最后增加。并且，试件在接菌海水中的Rct值大于相同浸泡时间下灭菌海水中的Rct，说明SRB的存在减缓了X100钢的腐蚀，这可能与金属表面微生物膜的存在有关[18]。

3.5 极化曲线

表1 X100钢在灭菌和接菌海水中的电化学阻抗模型的参数分析Table 1 Fitted electrochemical parameters for X100steel in seawater without and with SRB

极化曲线是表征金属或合金腐蚀过程动力学的重要手段[19]。图6 为X100钢分别在灭菌和接菌海水中浸泡1、4、10和14d的极化曲线。由图可知，X100钢在两种体系下都不存在钝化区，说明在整个实验过程中均表现为活化状态。图7为X100钢在灭菌和接菌海水中腐蚀电流密度随时间的变化关系曲线。根据文献[20]可知，腐蚀电流密度和腐蚀速率成正比。由图7可以看出，相同条件下SRB的存在抑制了试件的腐蚀速率，而且试件的腐蚀速率变化趋势与前面交流阻抗结论一致。

3.6 分析与讨论

海水具有十分复杂的腐蚀特性，金属在海水中的腐蚀是由腐蚀性氯离子和微生物等多种因素共同作用的结果，其中在微生物的不同生长阶段，金属的腐蚀过程也不同。

图6 X100钢在模拟海水中的极化曲线(a) 灭菌； (b) 接菌Fig.6 Polarization curves of X100 steel in seawater(a) without SRB; (b) with SRB

图7 X100在灭菌和接菌海水中的腐蚀电流密度随时间变化曲线Fig.7 Variation curve of corrosion current density with time of X100 steel in seawater without and with SRB

在整个实验过程中，电化学阻抗谱和极化曲线结果均表明X100钢在接菌海水中的腐蚀速率一直小于同期灭菌海水中的腐蚀速率，原因是在灭菌海水体系中，试样直接与海水接触，海水中腐蚀性Cl-加速了X100钢的腐蚀进程[23]。与灭菌海水相比，在接菌海水中X100钢的腐蚀行为是由生物膜和Cl-共同控制，由于SRB微生物膜的存在，避免了试样与海水的直接接触，这在一定程度上减缓了X100钢的腐蚀[24]。同时海水中SRB会吸收部分Cl-来调节细胞中水的渗透压，以维持细菌正常的代谢，因此降低了Cl-的浓度，影响了Cl-向金属表面的富集，减缓了腐蚀[25]。

4 结 论

1.SRB 在培养基中的一个生长周期可分为快速生长阶段、稳定阶段和衰亡阶段；溶液的pH值在SRB的一个生长周期内先下降后上升；氧化还原电位随时间增加呈现先负移，后逐渐稳定的趋势；X100钢在接菌溶液中的自腐蚀电位随浸泡时间的增加经历了先负移，然后正移，最后负移的变化过程。

2.在接菌海水中，随着浸泡时间的增加，X100钢的腐蚀速率呈现先增大，后减小，再增大的变化趋势，这与SRB数目变化相关。

3.与灭菌海水中的腐蚀相比，X100钢在接菌海水中的腐蚀电流密度降低，腐蚀减弱，其原因是SRB生物膜的存在阻碍了海水与试样表面的直接接触，从而抑制了金属的腐蚀。

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EffectofSulfateReducingBacteriainMarineonCorrosionBehaviorofX100Steel

WUMing,ZONGYue,XIEFei,WANGDan,QIUYang

(CollegeofPetroleumEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Effect of SRB on the corrosion behavior of X100 steel was studied by measuring the growth curve in the process of sulfate reducing bacteria growth, solution state parameters, corrosion potential, electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve. The results show that the growth cycle of SRB in seawater can be divided into the three stages of rapid growth, stable and decline stage. The change of S2-concentration and oxidation reduction potential depend on the number of the active SRB. The corrosion potential of X100 steel first decreases, then increases, and finally decreases with increasing immersion time. However, EIS results show that the corrosion rate of the X100 steel in seawater with SRB first increases, then decreases, and finally increases again with the increase of immersion time. Corrosion current density and corrosion rate of the X100 steel in seawater with SRB are lower than that in sterile seawater. Because the biofilm in seawater with SRB can prevent the sample from contacting with seawater directly, corrosion rate of X100 steel is inhibited.

Sulfate-Reducing Bacteria; X100 steel; solution state parameters; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

2016-07-26；

2016-09-27

国家自然科学基金资助项目(51574147, 51604150)；辽宁省教育厅重点实验室基础研究资助项目(LZ2014027)

吴 明(1961-)，教授，博士生导师，主要研究方向：油气管道腐蚀与防护。E-mail：wuming0413@163.com。

谢 飞(1983-)，副教授，博士，主要研究方向：油气管道腐蚀与防护。E-mail：xiefei0413@163.com。

1673-2812(2017)06-0897-06

TG174

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.06.008