含氮有机物及其金属配合物型PVC热稳定剂的研究进展

周 喜，何 鹏，袁浩坤，向维望，蒋邵武

(1.邵阳学院 食品与化学工程学院，湖南 邵阳，422000；2.邵阳天堂助剂化工有限公司，湖南 邵阳，422002)

含氮有机物及其金属配合物型PVC热稳定剂的研究进展

周 喜1，何 鹏1，袁浩坤1，向维望2，蒋邵武2

(1.邵阳学院 食品与化学工程学院，湖南 邵阳，422000；2.邵阳天堂助剂化工有限公司，湖南 邵阳，422002)

热稳定剂是PVC加工过程中必须添加的一类助剂，以环保型的热稳定剂代替有毒的铅盐类复合热稳定剂已成为PVC加工行业的发展趋势。在环保型的热稳定剂中，含氮有机类热稳定剂引起广泛关注。文中综述了目前国内外关于含氮有机物及其金属配合物型PVC热稳定剂的研究情况。分别从含氮杂环类、酰胺类、席夫碱类、胺类及其他含氮有机物等五个类别，介绍了含氮有机物及其相应的金属配合物作为PVC热稳定剂的性能、特点及作用机理。分析表明含氮有机物的金属配合物的热稳定性能优于单纯的含氮有机物，设计并合成新型的含氮有机物及其金属配合物，探讨此类化合物与其它热稳定剂的协同作用，是此领域今后可能的发展方向。

含氮有机物；配合物；聚合物加工；稳定性；聚氯乙烯

PVC热稳定剂是指能够改善聚氯乙烯及其共聚物热稳定性的添加剂。按成分可分为有机类、有机锑类、有机锡类、铅盐类和金属皂类等热稳定剂。由于人类环保意识逐渐加强，各种相关的指令法规开始实施，使用不含铅、锡或镉等有毒重金属元素的环保有机热稳定剂成为PVC加工行业的发展趋势[1]。近年来,含氮有机物及其金属配合物已成为发展非常迅速的一类重要的环保型有机热稳定剂。

人们很早就发现一些含氮类的有机物，在一定程度上可改善PVC的热稳定效果。其后研制出高效的含金属的热稳定剂，所以热稳定性能相对较低的含氮有机热稳定剂慢慢消失在人们的视线中。随着对热稳定剂的研究逐渐成熟，人们开始明白某些含金属的热稳定剂使环境和人体受到危害，因此不含金属的有机热稳定剂重新进入人们的视野。虽然如今对含氮有机物类热稳定剂的研究较多，但可以真正用于实际生产的却不多，因为如今已研制的含氮有机物类热稳定剂固然比一般有机物类热稳定剂的热稳定性能更佳，但与含金属的有机热稳定剂仍存在比较大的距离[2]。在这样的背景下，除了不断探究热稳定性能更优异的含氮有机化合物，人们还从含金属的有机化合物入手。文中就近年来发展较迅速的含氮有机物及其金属配合物型PVC热稳定剂的研究进展作一介绍。

1 含氮杂环类有机热稳定剂

1.1 巴比妥酸类及其金属配合物

Mohamed课题组从1997年开始研究并发表了一系列含氮类的有机热稳定剂，这些含氮类化合物包括巴比妥酸等[3]。研究表明把这些含氮类有机物作为热稳定剂应用到PVC中，其性能比二碱式硬脂酸铅和钡镉锌复合皂类等稳定剂更好。他们还研究了上述含氮类化合物的热稳定机理，发现巴比妥酸具有吸收HCl，取代不稳定氯原子及捕获自由基等功能。巴比妥酸可由酮式转化为烯醇式，接着利用分子中的羟基取代PVC链中活泼的氯原子，进而提升PVC的热稳定效果。

郑确等[4]将巴比妥酸作为主要原料制备相应的巴比妥酸衍生物。单独以巴比妥酸及其衍生物作为热稳定剂时，PVC的静态热稳定时间较短；当巴比妥酸及其衍生物与硬脂酸锌(ZnSt2)复合使用时热稳定性有所提髙，但稳定效果依旧较差；将其与硬脂酸钙(CaSt2)并用组成热稳定体系，随着CaSt2含量的増加，体系的静态热稳定时间明显加长，其中肉桂醛巴比妥酸/CaSt2复合体系的热稳定性能最佳。

随后，张建超等[5]合成了肉桂醛巴比妥酸(CBA)，并发现其与CaSt2具有明显的协同作用，水滑石(LDH)能明显改善复合体系的热稳定性能。通过实验确定CBA-LDH-CaSt2的复合热稳定体系，三者最佳配比5∶3∶2，对比传统Ca/Zn复合体系，发现前者的存在可以明显改善PVC的静态和动态热稳定性。

1.2 嘧啶类及其金属配合物

Santamaria等[6]研究了关于嘧啶类化合物的PVC热稳定效果，他们解释了其热稳定作用的反应机理，探究得到嘧啶类化合物会发生N-烷基化反应来取代PVC链中的活泼氯原子以阻断共轭多烯序列的进一步增长并缩短共轭多烯链段。

徐晓鹏等[7]研究了6-氨基尿嘧啶(AU)对PVC的热稳定性能。结果表明：当加入一定量的AU时，PVC的初期白度和长期稳定性都有明显提高，随后，他们合成了三种尿嘧啶类化合物，分别是6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(DAU)，6-氨基-1-甲基尿嘧啶(MAU)和6-氨基-1-甲基硫尿嘧啶(MATU)，发现它们对PVC的热稳定效果优于Ca/Zn复合热稳定剂，其中DAU协同稳定效果最佳。它们的热稳定效果取决于分子中氮原子上的电子云密度。然后他们把方向转为与尿嘧啶结构相似但含氮量更高的尿囊素(ALL)，依次探索了其与CaSt2、ZnSt2的协同稳定作用，结果显示与CaSt2没有协同作用，但ALL能显著提高ZnSt2长期热稳定性能。

严一丰等[8]开发了一种用于提高PVC热稳定性能的尿嘧啶锌盐化合物，其化学式为ZnL2(NH3)2，式中L为尿嘧啶。ZnL2(NH3)2是一种含锌的有机碱化物，其本身或与传统稳定剂成分构成的组合物作为PVC热稳定剂使用，均可显著地改善PVC的热稳定性能，降低前期着色性和延长后期的锌烧现象。

1.3 氰尿酸类及其金属配合物

陈焕章等[9]发现当氰尿酸锌作为PVC热稳定剂使用时，PVC链上的不稳定结构会被钝化，同时产生的HCl气体被吸收，阻碍PVC的自动催化作用，在一定程度上减慢了PVC的热降解。作为PVC热稳定剂时氰尿酸锌的热稳定效果比一般的硬脂酸锌热稳定剂更好，前者可延迟PVC发生锌烧现象，与PVC有一定的润滑效果与优异的相容性。

李梅等[10]合成了氰尿酸镧，并对比了其与硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镧等的热稳定性能。结果表明：PVC最长的热稳定时间是80min；由于氰尿酸镧与硬脂酸锌二者存在协同作用，并用时初期白度会获得显著的改良，这是由于氰尿酸根和镧离子产生了配位作用而使氰尿酸镧拥有较好的热稳定效果。

屈勇等[11]提出了将氰尿酸三钠作为辅助型热稳定剂使用，其与含锌热稳定剂联合应用能提高PVC在加工过程中的热稳定作用；当氰尿酸三钠和含锌热稳定剂配合使用时，既可以提高在加工过程中PVC的热稳定性，从而提高制品的耐候性，又可以抑制锌烧现象。

1.4 三(2-羟乙基)异氰尿酸酯类

在PVC热稳定剂中，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯类(THEIC)在锌基、有机基复合热稳定剂等热稳定体系中有着重要的作用。THEIC俗称为赛克[12]，是多酯结构，对称性好，与高分子材料相似相容性好，通过取代PVC分子中的氯原子，除去能引发降解的不稳定因子。

1.4.1 THEIC在锌基复合稳定剂中的应用

在PVC使用的锌基复合稳定剂中THEIC主要应用在医疗器具、透明电线等塑料制品，不仅在我国，在欧洲、日本等国家的发明专利中都有涉及将THEIC作为锌基复合稳定剂，见表1。

表1 THEIC在锌基复合稳定剂的应用Table 1 Application of THEIC in zinc-base composite stabilizer

1.4.2 THEIC在有机基复合稳定剂中的应用

THEIC在有机基复合稳定剂的应用主要是在德国、日本等国家，具有代表性的是若木诚治等[16]的发明专利。若木诚治等的复合稳定剂除了THEIC这个多元醇辅助热稳定剂，还有环氧化合物等其他组分，见表2。

表2 THEIC在有机基复合稳定剂的应用Table 2 Application of THEIC in organic-based composite stabilizers

2 酰胺类有机热稳定剂

2.1 酰胺类及其金属配合物

Sabaa等[19]尝试了许多关于酰胺类PVC热稳定剂的实验，比较突出的是苯基脲(PU)及其衍生物(PUD)。研究表明，它们都拥有中和吸收HCl的作用，还有部分含氮有机物具备取代活泼氯原子、捕获自由基等功能。他们推断出了PUD产生稳定反应的机理，首先脲衍生物从酮式转化为烯醇式，接着碳原子取代PVC链中的不稳定氯原子，最后将氮原子为连接点连到PVC链。苯环对位取代基对PUD的热稳定性能具有增强作用，而吸电子基团比给电子基团差。

林莅蒙等[20]的研究显示PU类似ZnSt2而作为初期型热稳定剂使用，与CaSt2和环氧大豆油(ESBO)之间存在协同稳定效果。但他们的研究成果和Sabaa等人的研究成果具有一定的差别。他们分析因为利用塑化料作试样测试的结果表明PU热稳定性能比硫醇辛基锡(OTM)差，而Sabaa等人利用干混料作为试样来检测热稳定性能，因此检测出PU热稳定效果比OTM更好。

Chen等[21]发现以N,N’-双(苯基氨基甲酰基)烷基二胺(NA)作为有机热稳定剂，与Ca/Zn热稳定剂、苯基脲对比能显示更好的热稳定性能。还提出了稳定这些化合物作用的机理，NA可代替不稳定的氯原子，以阻断PVC链中共轭双键的形成，并作为氯化氢抑制自催化脱氯化氢。包括N,N’-双(苯基氨基甲酰基)乙二胺(NA2)等不同长度烷基链的PVC的一系列新型脲基有机稳定剂，设计并合成了N,N’-双(苯基-氨基甲酰基)六亚甲基二胺(NA6)，与PVC混合物中相同浓度的Ca/Zn稳定剂和苯基脲相比，其热稳定性更高。

2.2 马来酰亚胺类及其金属配合物

目前国内的PVC热稳定剂行业与国外的相比起步较迟，但是对含氮有机物热稳定剂的研究一直在进行中。其中对含氮有机物热稳定剂研究较多的是吴茂英课题组[22]，他们最初研究的是一些马来酰亚胺衍生物。他们合成了N-(取代苯基)马来酰亚胺，其与马来酸(酯)有机锡的热稳定性能相似，不仅少部分替代CaSt2/ZnSt2中的CaSt2以显著提高热稳定效果，而且大量替代BaSt2/CdSt2复合物中的CdSt2以提高热稳定性，能较好地保证初期白度且不会产生突然的锌烧现象。

Wang等[23]更细致地探讨了马来酸锌对PVC热稳定效果的影响，并且还探究了马来酸钙作为PVC热稳定剂的效果；马来酸钙的功能是吸收HCl，但热稳定性能不佳，相反马来酸锌则具备更加优良的热稳定性能，马来酸锌不仅可以取代活泼氯原子，还可以与共轭双键发生反应，此外将马来酸锌和硬脂酸钙复合使用时，它们的热稳定性能比CaSt2/ZnSt2的热稳定性能更好。

3 席夫碱类有机热稳定剂

倪凯[24]探讨了香草醛席夫碱(VAS)在CaSt2、ZnSt2及水滑石(LDH)复合体系中的热稳定效果。结果表明:ZnSt2与VAS具有优良的协同效果，与LDH复配能明显改善复合体系的热稳定效果。

Chen等[25]合成了一种新型的含锌有机化合物([ZnL2]·xH2O，x≈ 4，简称ZnL2，HL=1,3-二羟基- 2 -羟甲基-2-(水杨)丙烷)，由水杨醛和三羟甲基氨基甲烷反应得到其有机物部分；结果显示ZnL2与CaSt2共用时具有比CaSt2/ZnSt2更好的长期热稳定作用，于其中再加入适当的辅助稳定剂会增强其热稳定性能，其中效果最好的是季戊四醇，其次是二苯甲酰甲烷。

4 氨基类有机热稳定剂

4.1 三羟甲基氨基烷类及其金属配合物

武润等[26]探索了与季戊四醇(PER)的分子结构式相近的一类化合物，对比了三羟甲基氨基甲烷(TRIS)、双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷(Bis-TRIS)等多元醇依次作为辅助Ca/Zn复合热稳定剂的热稳定效果；PER作为热稳定剂可提高了样品的初期白度和长期稳定性；TRIS比PER有更好的效果；添加Bis-TRIS后改善了初期色相，也明显提高了PVC样品的长期稳定性；TRIS利用亲核取代反应吸收PVC链上活泼的氯原子，与HCl发生中和反应，减弱了HCl降解PVC的催化作用。

王思齐等[27]探讨了将三羟甲基氨基甲烷(TRIS)与1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶(DMAU)协同作为PVC热稳定剂使用的效果；结果表明：将TRIS与DMAU复合使用时，PVC的静态与动态热稳定性相对较好，而且比DMAU分别与二乙醇胺、季戊四醇协同使用的效果更好。其后赵朋等[28]探讨了DMAU与CaSt2/ZnSt2组分之间的协同作用，结果表明纯PVC中掺杂DMAU，热稳定时间延长了，而且样品的初期色相和长期热稳定性能都有了显著提升，表明在一定的范围内单独使用DMAU能在一定程度上阻碍HCl的脱出和共轭双键的形成，又验证了其掺杂在CaSt2/ZnSt2体系中能适当地提升PVC热稳定性。

蔡新晨等[29]以马来酸酐和三羟甲基氨基乙烷为原料成功合成了一种新型PVC用多元醇热稳定剂N-(1,1-二羟甲基-羟乙基)马来酰胺酸(MT)。结果表明：特别是在高锌比例下，MT辅助PVC热稳定剂配合CaSt2/ZnSt2使用时，表现出优异的初期和长效热稳定性能。

4.2 氨基酸类及其金属配合物

严一丰[30]开发了一种可改善PVC热稳定性的N-亚水杨基甘氨酸锌化合物，其化学式为：[ZnL]·H2O，式中L为甘氨酸和水杨醛反应生成的配位阴离子。单独以该金属化合物或者其与传统稳定剂成分组成的混合物作为热稳定剂，可以显著地改善PVC的初期色相和长期热稳定性能。

5 其他有机热稳定剂

5.1 氰基胍

林莅蒙等[31]研究了氰基胍的热稳定性能，与硬脂酸钙协同使用，同时添加环氧大豆油时具备优异的长期热稳定性能。他们还阐述了不同的测试方法对热稳定效果的影响，试样分别以干混料和塑化料进行热稳定效果测试而得到的结果具有较大的差异，其中以塑化料测试的结果比干混料的更加符合实际生产的效果。

5.2 大豆蛋白提取物

Dong等[32]在PVC的应用中加入大豆蛋白提取物，结果表明其近似于CaSt2而作为长期型热稳定剂使用，因为其结构中含有氨基和羟基，具有吸收HCl的能力；将其与CaSt2/ZnSt2并用时，该复合热稳定剂的热稳定效果获得显著提升。

6 结语

文中较系统的叙述了含氮有机物及其金属配合物型PVC热稳定剂的研究进展。通过提高化合物中氮元素含量，改变氮原子的电子云密度，将其制备成有机金属化合物，或改善其与PVC相容性等方法，可以提升含氮有机物及其金属配合物类PVC热稳定剂的性能。上述方法对此类热稳定剂的实用化具有重要的参考价值。与单纯的含氮有机物相比，大部分相应的金属配合物对PVC的热稳定性能更加优异。设计并合成新型的含氮有机物及其金属配合物，探讨此类化合物与其它热稳定剂的协同作用，对促进含氮有机物及其金属配合物类PVC热稳定剂的规模化应用具有重要的意义。

[1]张晶，段明哲，张志刚，等．氯乙烯生产技术[J]．化工进展，2014，33(12)：3164-3169．

[2]王思齐．几种PVC有机热稳定剂的协同效果和应用性能研究[D]．北京：清华大学，2013．

[3]MOHAMED N A，YASSIN A A，KHALIL K D，et al．Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride)I．Barbituric and thiobarbituric acids[J]．Polymer Degradation and Stability，2000，70：5-10．

[4]郑确．PVC复合热稳定剂的研制与应用[D]．天津：天津科技大学，2014．

[5]张建超，邬素华，杨文梅，等．肉桂醛巴比妥酸复合热稳定剂的制备与应用[J]．塑料，2015，44(03)：23-26．

[6]SANTAMARIA E，EDGE M，ALLEN N S，et al．New insights into the degradationmechanism of poly(vinyl chloride)，Part(III)：Implementation of new costabilizers-towards heavy metal free systems(HMFS)[J]．Journal of Applied Polymer Science，2005，96：122-143．

[7]徐晓鹏．新型多功能脲衍生物类PVC热稳定剂的设计、制备、应用及稳定机理研究[D]．杭州：浙江工业大学，2015．

[8]严一丰．尿嘧啶锌盐及其作为PVC热稳定剂的应用：CN103183644A[P]．2013-07-03．

[9]陈焕章，李花，李宏．PVC热稳定剂氰尿酸锌的制备及性能研究[J]．河北科技大学学报，2016，37(01)：33-38．

[10]李梅，姜在勇，柳召刚，等．氰尿酸镧的合成及其对PVC热稳定作用的研究[J]．塑料科技，2012，40(04)：114-118．

[11]屈勇，潘奇伟．氰尿酸三钠在提高PVC热稳定性中的应用及含有氰尿酸三钠的复合热稳定剂：CN106117882A[P]．2016-11-16．

[12]李钟宝．三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的合成及其在含氯聚合物稳定剂中的应用研究进展[J]．塑料助剂，2012，(04)：6-10．

[13]BERNA M，SARTI G．Composition for Stabilizing Halogen-containing Polymers：US2009186989A1[P]．2009-07-23．

[14]张保发，王兴为，张文勤，等．一种生产PVC 塑料制品使用的稳定剂及其制备工艺：CN101691428A[P]．2010-04-07．

[15]REICHWALD F，WILLEMS M．Glycerinether Enthaltende Stabilisator- zusammensetzungen fur Halogenhaltige Polymere：DE102008053629A1[P]．2010-05-12．

[16]若木诚治，榎木宏．氯化PVC树脂组成物：WO2009133885A1[P]．2009-11-05．

[17]HACKER P，BECK R．Stabilisatorsystem fur halogenhaltige Polymere：DE102008018872A1[P]．2009-10-15．

[18]PIERCE B，SCHILLER M，WHISTLER H W．用于含卤素聚合物的不含重金属的稳定剂组合物：CN102292391A[P]．2011-12-21．

[19]SABAA M W，ORABY E H，ABDELNABY A S，et al．Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride)．Part XII：N-phenyl-3-substituted-5-pyrazolone derivatives[J]．Polymer Degradation and Stability，2006，91：911-923．

[20]吴茂英，林莅蒙．取代苯基(硫)脲对PVC的热稳定性能及其递变规律[J]．塑料，2012，14(6)：63-68．

[21]CHEN S，XU X，ZHANG J，et al．Efficiency and mechanism for the stabilizing action of N,N' -bis(phenylcarbamoyl)alkyldiamines as thermal stabilizers and co-stabilizers for poly(vinyl chloride)[J]．Polymer Degradation & Stability，2014，105：178-184．

[22]吴茂英．N-环己基马来酰亚胺对PVC的热稳定作用[J]．塑料助剂，2004，2：17-20．

[23]WANG M，LI H X，HUANG X L，et al．Zinc maleate and calcium stearate as a complex thermal stabilizer for poly(vinyl chloride)[J]．Journal of Vinyl &Additive Technology，2014，20：1-9．

[24]倪凯，郭晓静，邬素华，等．PVC用有机热稳定剂VAS的制备与应用[J]．塑料，2015，44(03)：30-32，70．

[25]CHEN G A，GU L Q，YAO Y W．A novel zinc-containing additive for the long-term thermal stabilization of poly(vinyl chloride)[J]．Polymer Degradation and Stability，2014，107：113-119．

[26]武润．几种多元醇化合物对聚氯乙烯热稳定性能的影响[D]．北京：清华大学，2012．

[27]王思齐，孙珍珍，姚有为．PVC热稳定剂DMAU和TRIS的协同作用[J]．塑料科技，2013，41(08)：86-89．

[28]赵朋，蒋平平，陈慧园，等．1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶掺杂硬脂酸钙/锌体系的协同作用研究[J]．塑料助剂，2014，04：54-59．

[29]蔡新晨，李帅，张丹凤，等．一种新型多元醇辅助热稳定剂的合成及性能研究[J]．塑料科技，2016，44(10)；95-99．

[30]严一丰．N-亚水杨基甘氨酸锌化合物及其作为PVC热稳定剂的应用：CN103183619A[P]．2013-07-03．

[31]林莅蒙，吴茂英，王锋．氰基胍作为PVC热稳定剂的应用[J]．塑料，2012，41(2)：70-74．

[32]DONG W F，RUAN X K，NI Z B，et al．Influence of soy protein isolate on the thermal stability of poly(vinyl chloride)in the presence or absence of calcium and zinc stearates[J]．Polymer Degradation and Stability，2013，98：96-101．

ResearchProgressofNitrogen-containingOrganicCompoundsandTheirMetalComplexesBasedThermalStabilizers

ZHOU Xi1,HE Peng1,YUAN Haokun1,XIANG Weiwang2,JIANG Shaowu2

(1.School of Food and Chemical Engineering，Shaoyang University， Shaoyang 422000，China；2.Shaoyang Tiantang Auxiliaries Chemical Limited Company，Shaoyang 422002，China)

nitrogen-containing compounds; complexes; polymer processing; stability; PVC

1672-7010(2017)06-0066-07

TQ320.4

A

2017-09-08

湖南省知识产权战略实施专项(2017Z4013G)；邵阳学院研究生科研创新项目

周喜(1984-)，男，博士，副教授，主要从事塑料助剂的合成与应用研究；E-mail：z_zhouxi@163.com

Received：Thermal stabilizer is one of auxiliary that must be added in the process of PVC.As the favorable substation of poisonous lead salt,eco-friendly thermal stabilizer has become the development trend.Among the eco-friendly thermal stabilizer,nitrogen-containing organic compounds have attracted much attention.This paper summarized the research progress of nitrogen-containing organic compounds and their metal complexes based thermal stabilizers.Herein,these kind of thermal stabilizer was divided into heterocycle,amide,Schiff base,amino and other nitrogen-containing compounds.Moreover,the properties,characteristics and mechanism of these thermal stabilizers were introduced.The results show that the thermal stability of the metal complexes of nitrogen-containing organic compounds is better than that of pure nitrogen-containing organic compounds.The design and synthesis of new nitrogen-containing organic compounds and their metal complexes to explore the synergistic effect of these compounds and other thermal stabilizers is the future development direction of this field.