锐钛矿相TiO2纳米电极材料的制备及储锂性能研究

关贵清， 邹明忠， 林建平

(1. 宁德师范学院物理与电气工程系， 福建宁德 352100； 2.福建师范大学物理与能源学院， 福建省量子调控与新能源材料重点实验室， 福建福州 350117)

锐钛矿相TiO2纳米电极材料的制备及储锂性能研究

关贵清1， 邹明忠2， 林建平1

(1. 宁德师范学院物理与电气工程系， 福建宁德 352100； 2.福建师范大学物理与能源学院， 福建省量子调控与新能源材料重点实验室， 福建福州 350117)

纳米结构锐钛矿相TiO2材料具有储锂性能， 可用于锂离子电池的负极材料. 为探索不同的结构和形貌对储锂性能产生的影响， 本文分别用溶胶凝胶法和静电纺丝法制得纯锐钛矿相的TiO2纳米颗粒粉末(TiO2/NPs-400)和TiO2纳米纤维(TiO2/NFs-400)， 并对所得样品的晶相结构和形貌进行了表征. 然后通过充放电测试对比研究了它们的储锂性能. 结果表明， 无论是TiO2/NPs-400还是TiO2/NFs-400由于都是纯的锐钛矿相并具有较小的晶粒尺寸， 在前50次循环中均表现出优秀的储锂性能. 但TiO2/NFs-400由于具有多孔狭长孔道结构的优势， 它的循环性能和倍率性能优于TiO2/NPs-400.

TiO2纳米颗粒； TiO2纳米纤维； 锂离子电池； 负极材料

随着人们对绿色环保锂离子电池电极材料的关注， 近年来人们把目光移向了过渡金属氧化物二氧化钛(TiO2)负极材料[1-2]. 与传统的石墨负极材料相比， 锐钛矿TiO2负极材料虽然只有335mAh g-1的理论比容量， 但是它具有较高的嵌脱锂电压(对锂电位约1.7伏)， 能够有效避免SEI膜的形成， 增强电池的安全性， 保证电池在高倍率和较高温度下正常工作[3-5]. 而且TiO2负极材料在嵌脱锂过程中体积变化小、结构稳定， 这使得它在大电流密度下有较好的容量保持率. 同时， TiO2还具有储量丰富、价格低廉、环境友好、自放电低、循环性能、倍率性能好等优势， 是一种极具应用潜力的电极材料[6-9]. 但是， 由于TiO2的导电性能较差， 电导率只有10-12S cm-1， 锂离子的扩散速度又慢， 限制了它作为电极材料的实际应用[10-11]. 为解决这个问题， 人们通过材料纳米化的路径， 制备了各种形貌的TiO2纳米材料， 包括纳米管、纳米线、纳米棒、纳米颗粒等， 以获得对TiO2材料结构和形貌的优化， 从而增加电极材料与电解液的接触面积， 缩短离子的扩散路径来提高材料的电化学性能. 例如Xin X等[12]报道了只有几个纳米的超小尺寸TiO2纳米颗粒电极材料在0.1C下释放230mAh g-1的容量；Zhang X等[13]报道了纳米纤维结构的锐钛矿相TiO2由于拥有直径约为10～18nm的狭长孔结构使得其锂电性能显著提升.

本文通过溶胶凝胶法和静电纺丝法并在空气中400℃下退火分别制得锐钛矿TiO2纳米颗粒粉末TiO2/NPs-400和锐钛矿TiO2纳米纤维TiO2/NFs-400， 并通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对所得样品进行晶相结构和形貌的表征和分析， 通过充放电测试对比研究了它们的储锂性能， 结果表明， 无论是TiO2/NPs-400还是TiO2/NFs-400， 由于具有较小的晶粒尺寸和纯的锐钛矿相， 它们均表现出优秀的储锂性能， 但是相对于TiO2/NPs-400， TiO2/NFs-400由于具有更多结构上的优势， 它的循环性能和倍率性能优于TiO2/NPs-400.

1 实验

1.1 材料的制备

1.1.1 TiO2纳米颗粒粉末的制备

实验中所使用的钛酸丁酯、乙醇、都是分析纯. 0.1mol钛酸丁酯(TBT)和50mL乙醇均匀混合后逐滴加入10mL去离子水中， 环境温度下磁力搅拌， 将所得产物在80℃的烘箱中干燥12h后在空气中400℃下退火3h得到TiO2纳米颗粒粉末TiO2/NPs-400.

1.1.2 TiO2纳米纤维的制备

实验中所使用的钛酸四异丙酯、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)都是分析纯. 实验时首先将2.6g的PVP溶于8 mL的乙醇溶液中， 再将6mL的钛酸四异丙酯加入上述溶液中， 室温下急剧搅拌40h， 完成电纺丝胶体的配制. 电纺丝制备TiO2纳米纤维负极材料工艺参数如下：纺丝距离为15cm， 纺丝电压为20kV， 流速为1.2mL/h， 采用滚筒收集纺丝原丝， 并在真空干燥箱中于80℃下干燥24h后， 将原丝在空气中预氧化处理， 从室温以2℃/min的升温速率加热到240℃， 并保持4h， 最后以5℃/min的升温速度在空气中继续升温至400℃， 退火并保持3h后自然降温获得TiO2纳米纤维TiO2/NFs-400.

1.2 材料的表征

采用RIGAKU SCXmini射线型衍射仪对材料进行物相结构分析， 采用日本Hitachi SU8010型扫描电子显微镜(SEM)观测样品表面形貌.

1.3 模拟电池的组装及性能测试

将制得的电极活性物(TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400)样品、聚偏二氟乙烯粘结剂和导电炭黑以8:1:1的重量比配料， 并在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合研磨成均匀浆料， 然后涂布于铜箔并置于真空干燥箱中， 于110℃过夜真空干燥， 然后将铜箔裁成电极微片；在充满高纯Ar且水含量小于1×10-6的手套箱中， 将所得电极微片作为负极， 锂片作为正极， 微孔聚丙烯(Celgard 2300)作为隔膜， 以1mol/L LiPF6/EC +DEC +EMC (体积比为1∶1∶1)为电解液， 组装成CR2025扣式电池. 组装后的电池静置12 h后进行电化学性能测试. 通过武汉蓝电电池测试系统(LAND CT-2001A)， 用恒流-恒压的充电方式对电池进行充放电性能测试.

2 实验结果与讨论

2.1 材料的结构特性

图1是TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400的XRD谱图.

图1 TiO2/NFs-400 和 TiO2/NPs-400的XRD图像

由图1可知， 两种样品的衍射峰很好地重叠,都在25.30°、37.80°、48.00°、53.89°、55.06°、62.70°、68.76°、70.31°和75.03°出现峰位， 依据x射线晶体数据库卡片(JCPDS no. NO.21-1272)标记出(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(106)、(220)及(215)等明显的锐钛矿TiO2特征峰位， 没有明显的杂质峰， 说明TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400样品均为四方晶系的纯锐钛矿相. 而且主峰均比较尖锐， 说明所合成的材料总体结晶度较好.

2.2 材料的表面形貌

图2和图3分别为TiO2/NPs-400和TiO2/NFs-400的SEM图.

图2显示， TiO2/NPs-400为纳米颗粒， 晶粒尺寸在10～15nm之间. 图3看出， TiO2/NFs-400， 是一组随机、重叠、连续和相互联系的TiO2纳米纤维. 这些纤维的直径约150nm左右. 附着并嵌有相对均匀的TiO2纳米颗粒， 形成狭长的多孔结构. 这种结构有利于提高比表面积， 缩短锂离子的穿行时间和路径， 从而改善电极材料的储锂性能.

图2 TiO2/NPs-400的SEM图像

图3 TiO2/NFs-400的SEM图像

2.3 电极材料的充放电性能分析

图4为在200 mA g-1电流密度下测得的TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400电极的充放电循环性能. 由图可知， 前50次循环中二者的容量保持在156mAh g-1左右基本不变， 均具有稳定的充电和放电性能， 但50次之后， TiO2/NPs-400衰减趋势明显， 到100次时容量明显下降. 而TiO2/NFs-400则一直保持稳定的循环性能. 100次后依然保持151.7mAh g-1的容量. 这主要是由于TiO2/NFs-400 和 TiO2/NPs-400具有较小的晶粒尺寸且均为纯的锐钛矿相结构， 所以在前50次的循环中均表现出优异的储锂性能. 但由于 TiO2/NPs-400 纳米颗粒在充放电过程中容易发生团聚， 致使部分容量丧失. 而多孔结构的TiO2/NFs-400由于具有狭长孔道结构， 比表面积大、结构稳定， 并缩短了锂离子的扩散路径和扩散时间， 加快了电极材料的电子转移， 从而提升了材料的锂电性能， 保持了优异的循环性能.

图4 电流密度为200 mA g-1下TiO2/NFs-400和TiO2/NPs-400电极的循环性能测试

图5 TiO2/NFs-400电极的长循环性能测试

为进一步检测TiO2/NFs-400电极的循环性能和倍率性能， 对TiO2/NFs-400做了倍率性能测试和长循环测试， 如图5所示. 结果表明， 电极在200、400、600、800、1000和1200 mA g-1电流密度下依然拥有高的可逆容量， 而在上述各种倍率下循环60次后， 当电流密度恢复到200 mA g-1时容量仍能恢复到高达160mAh g-1， 并保持300次的长循环容量基本不变.

3 结论

采用溶胶凝胶法和静电纺丝法制备出纯锐钛矿相TiO2纳米颗粒粉末和TiO2纳米纤维,并把它们制成锂离子电池的负极材料进行储锂性能测试. 实验结果表明， 无论是TiO2/NPs-400还是TiO2/NFs-400， 由于都是纯的锐钛矿相并具有较小的晶粒尺寸， 结果均表现出优秀的储锂性能， 特别是TiO2/NFs-400， 由于具有狭长孔道结构等优势， 表现出了优于TiO2/NPs-400的循环性能和倍率性能.

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Preparation of Anatase Phase TiO2Nanoparticle Electrode Material and Lithium Storage Capacity

GUAN Gui-qing1, ZOU Ming-zhong2, LIN Jian-ping1

(1. Department of Physics and Electric Engineering, Ningde Normal University, Ningde 352100, China; 2. Institute of Physics and Energy, Fujian Provincial Key Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials, Fujian Normal University,Fuzhou 350117, China)

Nanostructured Anatase titanium dioxide (TiO2), as a suitable anode material, can usually provide good lithium ion insertion performance. The pure anatase phase TiO2nanoparticle (TiO2/NPs-400) and TiO2nanofibers (TiO2/NFs-400) have been synthesized through sol-gel and electrospinning method respectively. The crystalline phase and morphology of the material were characterized by XRD and SEM. The effects of different structure and morphology on electrochemical properties for lithium ion batteries (LIBs) are investigated. TheTiO2/NPs-400 anodes show good LIBs performance as well as The TiO2/NFs-400 during 50 cycles due to their pure crystalline of anatase and small nanoparticles. However TiO2/NFs-400 anodes show superb rate performance and long cycling performance after 100 cycles for their porous-narrow long channel structure.

TiO2nanoparticles; TiO2nanofibers; Lithium ion battery; anode material

TQ134.1+1

A

1009-4970(2017)11-0028-04

2017-06-09

福建省省属高校专项课题(JK2014055)；宁德市科技计划项目(20140218；20150169)

关贵清 (1969—)， 女， 福建宁德人， 硕士， 副教授. 研究方向：纳米材料的制备和性能研究.

[责任编辑 王保玉]