聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的制备与表征

刘雪娇，杨琳，唐澜，张力平

（北京林业大学林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083）

聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的制备与表征

刘雪娇，杨琳，唐澜，张力平

（北京林业大学林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083）

利用真空抽滤方法，制备了纳米纤维素/石墨烯导电膜，将其嵌在聚乳酸表面得到聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜。傅里叶红外（FT-IR）表征结果表明石墨烯与纳米纤维素之间存在一定的相互作用；当纳米纤维素与石墨烯质量比为1：2时，导电复合膜的电导率为12 S·cm-1，抗张强度达到13.62 MPa，水接触角为80.6°。热重分析（TGA）表征结果表明导电复合膜有良好的热稳定性，300℃时不同质量比的导电复合膜的失重量低于10%，相比纳米纤维素，在相同温度下失重量减少了20%。以聚乳酸材料为基体的导电复合膜，其抗张强度比未被嵌聚乳酸基体的纳米纤维素/石墨烯导电膜提高15～23倍，将聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜埋在土壤中5周后，质量损失了 3.7%。聚乳酸材料优异的力学性能和可降解性，扩展了纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的应用范围。制备的导电复合膜在柔性导电材料领域有潜在的应用前景。

石墨烯；纳米纤维素；聚乳酸；可降解性；柔性导电材料；复合材料；制备；生物质

引 言

随着电子行业、计算机行业及能源行业等高科技的发展，社会对新型导电材料的需求不断增加[1]，尤其是可穿戴设备的兴起使得柔性导电材料逐渐成为研究的热点[2]。传统的电极材料主要是金属，因金属材料本身不具有柔性，在拉伸过程中易于发生断裂而失效，无法满足柔性导电材料的发展需求。而纳米碳材料石墨烯兼具良好的柔性和优异的导电性能[3-5]，它是由碳原子六角结构（蜂窝格子状）紧密排列而成，是由一层sp2 杂化的碳原子构成的二维材料，这种特殊的化学结构决定了其还具有优异的力学性能、光学性能和热学性能[6-8]，使其在柔性导电材料领域显示出极为诱人的应用前景[9]。为了更好地利用石墨烯的这些特性，使其获得更加广泛的应用，首先需要解决其刚度大、不易加工成型的问题。由纤维素制备出的纳米纤维素，具有高纯度、高亲水性、高结晶度等优越特性，同时，还赋予其纳米粒子属性，如较大的比表面积、较高的反应活性、优良的力学性能、光电效应以及纳米尺寸效应，可以和石墨烯形成CH-π相互作用[10-11]、静电相互作用[12]。

通常将导电材料与聚合物通过溶液共混的方式制备得到导电复合膜，但导电复合膜的导电性与导电材料在聚合物中的分散性有着直接的联系，Vadukumpully 等[13]通过溶液共混法制备了石墨烯/聚氯乙烯复合材料，他们发现 6.47%（体积）的石墨烯基复合材料电导率达到最大值 0.058 S·cm-1。然而该方法需要使用昂贵的分散液并且不能得到单层石墨烯分散液[14]。陈志昌等[15]通过物理共混与超声相结合的方法制备了石墨烯/聚乳酸复合膜，添加0.5%的石墨烯时，电阻值数量级可达 104，虽然比纯的聚乳酸（电阻值数量级1016）降低了12个数量级，但电阻值仍然很大。本文将石墨烯与纳米纤维素作为导电复合膜的导电材料，并将其嵌在高聚物膜基材料表面。常用的高聚物膜基材有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN) 和聚萘二甲酸乙二醇酯(PC)[16-17]。这些高聚物膜基材具有一定柔韧性，但加工温度低、热膨胀系数高、难以生物降解与循环再生等这些缺陷限制了其应用。寻找一种电化学稳定、力学性能优良、廉价、绿色并可再生的新型柔性膜基体材料显得尤为重要。聚乳酸作为一种绿色能源具有良好的生物降解性、生物相容性，并且聚乳酸有着极为优异的力学性能，是热塑性材料。它的抗拉强度非常优异，同时也具有较好的延展度[18-19]。利用其作为整个材料的基体，可以大大提高材料的抗张强度并使材料表现出优异的可降解性。由此所制得的三者复合材料具有较好的导电性能、力学性能、热学性能及环保特性，在可穿戴设备、柔性显示、触摸屏、柔性印制电子及超级电容器等电子领域有着其他材料无法比拟的优势[20]。

本文采用真空抽滤的方式制备了纳米纤维素/石墨烯导电膜，并将其嵌入在聚乳酸基体表面得到聚乳酸基导电复合膜（图 1）。与常用的共混方法制备导电膜材料的工艺[21]相比，该工艺制备简单，节约能源，更重要的是最大程度地发挥石墨烯、纳米纤维素和聚乳酸三者的优良性能。本研究为今后开发新型可降解的柔性高性能导电复合材料提供了一种较为新颖的思路。基于该种导电复合膜的多种特性，使其在柔性导电穿戴设备、柔性电极、柔性电容器和生物传感器等领域具有潜在的应用前景。

图1 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CGP）的制备过程Fig.1 Schematic illustrations of fabrication processes for CGP(a) cellulose nanofibers/DMAc suspension; (b) TEM images of cellulose nanofibers; (c),(d) surface of cellulose nanofibers/ grapheme and PLA;(e) image of flexible conductive composite membrane (CGP); (f) image of electrical pathways presentation of CGP

1 实验材料和方法

1.1 材料

纤维素浆板：购于山东华泰公司；物理法单层石墨烯（graphene）：苏州碳丰科技公司；聚乳酸（PLA）：分子式为(C3H4O2)n，分析纯，购于上海易生实业有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），浓硫酸[98%（质量）]：分析纯，购于北京化工厂；聚偏氟乙烯（PVDF）有机系微孔滤膜，直径50 mm，孔径 0.22 μm，上海密粒分离技术有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Tensor型，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3000n型，日本 HITACHI公司；热重分析仪（TGA），SHIMADZU TGA-60型，日本岛津公司；四探针电阻测试仪，ST2258C型，苏州晶格点子有限公司；电脑测控抗张试验机，CP-KZ30型，长江造纸仪器有限责任公司；视频光学接触测仪，OCAH200型，德国 Dataphysics 公司。

1.3 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜制备

1.3.1 纳米纤维素制备 称量一定质量的纤维素浆板，然后配制一定体积的稀硫酸溶液（质量分数为15%）；并将稀硫酸溶液、纤维素浆板依次倒入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴条件下搅拌 4 h；搅拌结束后，将纤维素水解液转移至布氏漏斗中抽滤，用去离子水反复洗涤纤维素水解液以去除纤维素表面的氢离子和硫酸根离子，直至水洗液成中性为止；采取溶液置换法将纤维素水解液转移到N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中；使用高压均质机处理上述的纤维素/DMAc分散液，压力为800 MPa，将纤维素/DMAc 分散液通过高压均质机 10次。经过上述步骤后，得到纳米纤维素/DMAc 分散液[22]。

1.3.2 纳米纤维素/石墨烯导电膜制备 在纳米纤维素/ DMAc 分散液中按不同质量比加入一定量的石墨烯粉末(石墨烯粉末与纳米纤维素的总质量一定）。室温下超声处理，处理条件为100 W，时间为4 h。得到的混合液用有机系微孔滤膜真空抽滤成膜，取下抽滤得到的膜状材料，并将有机系微孔滤膜与之分离，在室温下12 h使纳米纤维素/石墨烯导电膜干燥成型。所制备的纳米纤维素/石墨烯导电膜标记为CG1、CG2、CG3、CG4和CG5，分别代表纳米纤维素与石墨烯的质量比为（1：3,1：2,1：1,2：1,5：1）。

1.3.3 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜制备 将一定质量的聚乳酸溶解在 DMAc溶剂中形成 0.1 g·ml-1的聚乳酸溶解液；将上述所制备的不同质量比的纳米纤维素/石墨烯复合膜铺于玻璃板上；再将一定量聚乳酸溶液（聚乳酸与石墨烯纳米纤维素之和的质量比为 5：1）嵌在纳米纤维素/石墨烯导电复合膜之上，将玻璃板置于电加热板上 85℃，1 h，蒸发掉多余溶剂，使聚乳酸固化成型，将导电复合膜从玻璃板上取下，室温12 h，确保DMAc溶剂完全挥发。按照上述方法便获得聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜，标记为CGP1、CGP2、CGP3、CGP4和CGP5，分别代表纳米纤维素与石墨烯的质量比为（1：3,1：2,1：1,2：1,5：1）。

2 实验结果与讨论

2.1 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的傅里叶红外光谱表征

图2 纳米纤维素、石墨烯、CGP5、CGP2的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of cellulose nanofibers,graphene,CGP5 and CGP2

图2为纳米纤维素（cellulose nanofibers）、石墨烯(graphene)、聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CGP2，CGP5）的红外谱图。从图2可以看出，石墨烯无明显特征峰，证明纯石墨烯表面几乎没有官能团，与之前报道过的结论一致[23-24]；从纳米纤维素的红外光谱中可知3400和2900 cm-1处的特征峰分别归属于羟基 O—H和C—H的伸缩振动峰[25]；而导电复合膜CGP2和CGP5的吸收峰与纳米纤维素的吸收峰相似，只是在加入石墨烯后，位于 3400 cm-1处的特征峰向低波长移动至 3300 cm-1处，并且特征峰变得更加尖锐。石墨烯的添加对纳米纤维素的—OH振动峰产生了影响[26]，可能是由于石墨烯与纳米纤维素之间存在一定的相互作用[27]，进而表明石墨烯与纳米纤维素之间只是简单的物理复合，并没有破坏石墨烯表面，使石墨烯依旧保持良好的导电性；但随着石墨烯添加量的增多，CGP5的吸收峰强度减弱，可能是由于随着石墨烯添加量的增多，石墨烯之间开始堆叠，石墨烯的吸收峰将纳米纤维素的吸收峰掩盖，导致纳米纤维素的吸收峰变弱。而且从图3中也可以看出随着石墨烯添加量的增多，导电复合膜表面存在着大量的石墨烯片层。

2.2 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的形貌特征

图3为聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CGP）表面及断面SEM 图片，从图3（a）～（g）可知CGP的表面粗糙。随着导电复合膜中石墨烯的添加量增大，导电复合膜表面有层状石墨烯出现，当纳米纤维素与石墨烯比例为 1：3时[图 3（e）]，表面出现断裂断层，可能是由于当石墨烯添加量逐渐增大时，石墨烯开始团聚堆叠，阻碍纳米纤维素分子链与石墨烯的相互缠绕，使其表面出现断裂断层。图3（h）为纳米纤维素与石墨烯质量比为 1：2（CGP2）导电复合膜断面 SEM 照片，从图片中可以清晰地看到致密的纳米纤维素/石墨烯导电层和几十微米厚的聚乳酸基体，依靠着聚乳酸基体良好的力学性能，聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜具有良好的柔性[28]。

2.3 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的热稳定性

石墨烯(graphene)、纳米纤维素（cellulose nanofibers）和不同质量比的聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯(CGP1、CGP2、CGP3、CGP4和CGP5)导电复合膜的热重分析曲线见图 4，在不同温度下由图可知，石墨烯粉末在 600℃前几乎没有质量损失，证明石墨烯具有良好的热稳定性。而纳米纤维素总共有两个明显的失重，第1个失重发生在250～350℃之间，这主要由于纳米纤维素失水，第2个失重发生在420～550℃之间，这主要是因为纳米纤维素的大分子结构发生了明显的变化，发生大分子骨架的断裂分解。通过纳米纤维素和导电复合膜的TG/DTG对比，可以发现，随着温度的升高，导电复合膜的起始分解温度为 280℃左右，相比纳米纤维素约提高50℃。导电复合膜大部分在350℃时分解速率达到最大值，高于纳米纤维素的最大降解速率温度(310℃)，CGP1的导电复合膜的热稳定性提高尤为明显，最大降解速率温度为375℃。在300℃左右时纳米纤维素失去了 30%的质量，导电复合膜在相同温度下失去的质量均降低不到 10%。表明提高石墨烯的质量比将改善导电复合膜的热稳定性。

图3 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的扫描电镜图Fig.3 SEM micrographs of CGP(a),(b),(c),(d),(e) SEM images of top surfaces of CGP5,CGP4,CGP3,CGP2,CGP1; (f),(g)—higher magnified SEM images of top surfaces of CGP5 and CGP2; (h) SEM image of cross-sectional of CGP2

2.4 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的抗张强度

图5为聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CGP）和纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CG）的抗张力强度测试结果，可以看出以CGP（蓝线）的抗张强度比 CG（黑线）明显增强，原因是聚乳酸本身具有良好的力学性能，以其作为基体可使复合膜的抗张强度约增强15～23倍，CGP5的抗张强度达15.23 MPa，对比文献，Kang等[29]通过超声分散和真空抽滤的方法制备了纤维素纤维/石墨烯纳米纸薄片，测得抗张强度也仅为2.3 MPa，可见，聚乳酸基体对于导电复合膜抗张强度的提升起着明显作用；从图可知随着提高纳米纤维素在导电复合膜中的比例，导电复合膜的抗张力强度逐渐提高，是因为纳米纤维素与石墨烯分子间及纳米纤维素彼此之间相互缠结，形成了一定的相互作用力，提高了导电复合膜导电层（纳米纤维素/石墨烯）的抗张力强度，进而提高导电复合膜整体的抗张力强度。但是，随着导电复合膜中石墨烯的添加量增大，石墨烯粉末富集，产生团聚，造成材料表面出现裂痕[图 3（e）]，易产生应力集中现象使得导电复合膜整体的抗张力强度大幅度降低。

图4 石墨烯、纳米纤维素及不同质量比的聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯的TG/DTG曲线Fig.4 TG/DTG curves of graphene,cellulose nanofibers and CGP

图5 不同质量比的纳米纤维素/石墨烯复合膜，聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯复合膜的抗张强度Fig.5 Mechanical property of CG and CGP

2.5 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的导电性能

图6 纳米纤维素与石墨烯的不同质量比对聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜导电性的影响Fig.6 Influence of composite ratio between cellulose nanofibers and graphene on electrical conductivity of CGP

不同质量比的聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CGP）电导率测试结果如图6所示，石墨烯具有优异的导电性，CGP2的电导率高达 12 S·cm-1。对比文献，董奇志等[28]用石墨烯纳米片利用分散和渗透的方法，制备得到石墨烯纤维纸片，其电导率为0.116 S·cm-1；Ouyang等[30]使用氧化还原石墨烯和纤维素溶液制备了导电复合材料，当还原氧化石墨烯含量为 41.2%时，材料的电导率为0.1528 S·cm-1。可以明显看出，本实验所制得的CGP2的导电性能比较理想。而CGP1中虽然石墨烯含量最高，但是由于其表面和内部部分断裂，导致膜表面中电子运动受阻，电导率仅为7.37 S·cm-1，低于 CGP2。随着纳米纤维素的添加量提高，导电复合膜的电导率在逐渐下降，CGP5的电导率仅为5.98×10-5S·cm-1，从导电复合膜表面的SEM分析可知，当提高纳米纤维素的添加量时，纳米纤维素互相缠绕将石墨烯表面覆盖[图 3（f）中可以看出CGP4的表面出现大量的纳米纤维素]，又因为纳米纤维素为不导电的材料，最终导致导电复合膜电导率下降。图6中a～e为在纳米纤维素与石墨烯不同质量比下的导电复合膜代替部分导线时，发光二极管（LED）亮度情况，从图中可以更加直观地观察到随着纳米纤维素添加量提高，CGP导电性的变化。

2.6 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的亲水性能

材料的亲水性可以通过水接触角来测定，水接触角越大材料的亲水性就越弱，疏水性越强，表面能也越低，较好的疏水性为导电复合膜应用于潮湿甚至水性环境提供了先决条件[31]。图7为不同质量比聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜(CGP)的水接触角以及不同质量比下 CGP水接触角和表面能的影响曲线。其中图7中的WA为试样的表面能，定义如下

式中，γW为水在20℃下的表面张力系数，7.28×10-2N·m-1；θ为水接触角，（°）。

图7 纳米纤维素与石墨烯的不同质量比对聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜亲水性能的影响Fig.7 Effect of composite ratio between cellulose nanofibers and graphene on hydrophilic property of CGP membrane

从图中可以看出 CGP5的水接触角为 53.5°，CGP2的水接触角为80.6°，增加了27.1°；而表面能从116.1 mN·m-2降低到84.7 mN·m-2。由于石墨烯是疏水性材料，水接触角较大，表面能较小。而纳米纤维素表面有大量的羟基，是强亲水性材料。说明两者共混后，随着石墨烯的添加量提高，亲水性的纳米纤维素被石墨烯覆盖，导致导电复合膜的水接触角增大，CGP1中石墨烯含量虽然最高，但其水接触角仅为58.1°，小于CGP2。主要是由于CGP表面部分断裂而产生裂痕，膜表面的水有部分渗入，使其水接触角小于CGP2。

2.7 聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜可降解性

为了模拟导电复合膜在自然环境的降解，将学校中的土壤装入培养皿中，在65℃的条件下真空干燥48 h至恒重。再将CGP2埋入土壤里，为了保证土壤的湿度，需要定期向培养皿中加入定量的水，每周定时将CGP2取出，用去离子水清洗膜表面，干燥至恒重后称量样品质量。其中样品的质量损失率按照式（2）进行计算

式中，M1为降解后 CGP2的质量，M2为降解前CGP2的质量。

图8为CGP降解曲线，内图为CGP降解前后的图片，从图中可以看出，在第1周内CGP的质量损失最小，随后几周质量损失逐渐增大，初始质量损失主要是 CGP表层的聚乳酸降解产生的质量损失，随着降解时间的增长，CGP的表面开始断裂，更深层的聚乳酸暴露在土壤中被降解，导致质量损失速率增加。

图8 在土壤中聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CGP2）的降解性Fig.8 Degradability of CGP2

3 结 论

（1）FT-IR图谱分析及SEM观测结果表明，石墨烯与纳米纤维素之间存在一定的相互作用，由于只是简单的物理复合，并没有破坏石墨烯中电子运动轨道，所以在导电复合膜中极大保留了石墨烯良好导电性的特性。

（2）随着石墨烯含量的增多，导电复合膜表面存在越来越多的石墨烯片层，其电导率逐渐上升，且导电复合膜的热稳定性得到一定程度上的改善，但石墨烯含量过高时，过多的石墨烯片层阻碍了纤维素与之相互缠绕，聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CGP1)表面出现裂痕，对其导电性、力学性能产生影响。当纳米纤维素与石墨烯质量比为1：2时，聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜（CGP2)相对来说具有优异的导电性能及力学性能，电导率和抗张强度分别为 12 S·cm-1、13.62 MPa，且其亲水性较弱，使其在柔性导电材料等领域有着潜在应用。

（3）以聚乳酸作为基体大大增强了导电复合膜的抗张强度，聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜的抗张强度比纳米纤维素/石墨烯导电复合膜明显增强，提高15～23倍，将聚乳酸基纳米纤维素/石墨烯导电复合膜埋于土壤中，5周后其质量损失为3.7%。基于复合材料的可降解性，可将废弃的聚乳酸基导电复合膜埋于土壤中，可有效避免废弃复合膜材料对环境的二次污染。

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date:2017-03-19.

Prof.ZHANG Liping,zhanglp418@163.com

supported by the National Training Program of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates (201610022052) and the National Science & Technology Pillar Program during the Twelfth Five-year Plan Period (2015BAD14B0603).

Preparation and characterization of polylactic acid-based cellulose nanofibers/graphene conductive composite membranes

LIU Xuejiao,YANG Lin,TANG Lan,ZHANG Liping
(MOE Engineering Research Center of Forestry Biomass Materials and Bioenergy,Beijing Forestry University,Beijing100083,China)

Cellulose nanofibers/graphene conductive membrane (CG) was prepared by vacuum filteration and the as-prepared CG was then coated with polylactic acid (PLA).FT-IR results show that a certain interaction exists between graphene and cellulose nanofibers.The optimal condition is that the composite ratio of cellulose nanofibers to graphene is 1：2,the electrical conductivity is 12 S·cm-1,the tensile strength reaches 13.62 MPa and its hydrophilic angle is 80.6°.Thermogravimetric analysis (TGA) confirms the mass loss of PLA-based cellulose nanofibers/graphene conductive composite membranes (CGP) at 300℃ are below 10%,which is 20% less than that for pure cellulose nanofibers,suggesting that the introduction of graphene can greatly enhance the thermal stability of cellulose nanofibers.PLA possesses special advantages of mechanical property and degradability.The tensile strength of the CGP increases by 15—23 times as compared with the CG,after being buried in soil for 5 weeks,the mass loss of PLA-based cellulose nanofibers/graphene conductive composite membranes(CGP) was 3.7%.Therefore,CGP has a promising application in the flexible conductive material field.

graphene; cellulose nanofibers; polylactic acid; degradability; flexible conductive material;composites; preparation; biomass

TB 324

A

0438—1157（2017）12—4833—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170258

2017-03-19收到初稿，2017-09-30收到修改稿。

联系人：张力平。

刘雪娇（1992—），女，硕士研究生。

北京林业大学“国家级大学生创新创业训练计划”（201610022052）；国家十二五科技支撑项目（2015BAD14B0603）。