椰壳生物炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

彭碧媛，康蒙蒙，江 璇，王海珊，季玉祥

（海南医学院热带医学与检验医学院环境工程实验室，海口 571199）

椰壳生物炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附性能研究

彭碧媛，康蒙蒙，江 璇，王海珊，季玉祥

（海南医学院热带医学与检验医学院环境工程实验室，海口 571199）

椰子是我国热带地区的典型经济作物，而椰壳则是一种丰富的热带农业废弃物资源。本文利用椰壳为原材料制备生物炭，通过静态吸附试验研究其对水中Cr（Ⅵ）的最佳吸附条件。结果表明，在温度为30℃、pH值为1时，样品B650在6 h时对水中Cr（Ⅵ）的吸附达到基本平衡，其最佳投加量为16 mg/L，最大吸附量为5.024 mg/L。该研究为农林废弃物资源化用于废水中重金属处理提供理论依据和技术支持。

椰壳；生物炭；Cr（Ⅵ）；吸附

随着工业的迅猛发展，铬污染日趋严重，重金属铬不能被生物降解，却能沿着食物链不断富集，最后进入人体，对人体健康造成危害[1]。因此，国内外学者十分关注含Cr（Ⅵ）废水的处理技术。目前，处理含铬废水的主要方法有絮凝沉淀法、吸附法、膜分离技术、离子交换法、电解法等[2]。这些处理方法在操作费用、处理成本和效果等方面均有各自的优势和不足[3]。

生物炭是生物有机材料（生物质）在缺氧或绝氧环境中，经高温热解后生成的富碳材料，其具有孔隙度好、比表面积大、吸附能力强和生产成本低的特点，对有机污染物和重金属等具有较强的吸附能力，渐渐被人们应用于治理环境污染[4]。因此，生物炭具有作为环保型吸附剂大规模使用的潜力。制备生物炭的材料来源广泛，前人已采用的吸附Cr（Ⅵ）原材料主要包括稻壳、豆角秸秆、茶叶渣、小麦秸秆、玉米秸秆等[5]。在制备的过程中，材料和热解条件的不同，制备的生物炭在产率和性质等方面均有较大差异[6]。

椰子是我国典型的热带地区经济作物，随着椰子产业的发展，椰壳逐渐成为一种丰富的热带农业废弃物资源。然而，利用椰壳废弃物资源制备生物炭，并研究其对重金属吸附的研究较少。为拓展椰壳废弃物的资源化利用，本文通过在不同温度下热解炭化椰壳制备生物炭，通过静态吸附试验，研究其对水中Cr（Ⅵ）吸附效果的影响及机制，以期为农林废弃物资源化用于工业废水重金属处理提供理论依据，也为热带重金属污染水体的修复与防治提供参考。

1 材料和方法

1.1 椰壳生物炭的制备

笔者选用海南来源丰富的农林废弃物椰壳为原材料，敲碎至大小1 cm×1 cm，洗净烘干后置于100 mL坩埚内，用锡箔纸密封置于马弗炉中，采用限氧升温碳化法进行制备：先30 min升温至330℃，恒温60 min，再以每10℃/min速率分别升温至450℃、550℃和650℃，恒温150 min，冷却至室温后取出，这些样品分别标记为B450、B550和B650。然后用研钵研磨均匀，再过100目标准检验筛，成品储存于干燥的样品袋，然后放置于干燥器中，待用。

1.2 试验仪器

可见分光光度计（722型）；电子精密天平（GH-200）；程序控温器（AI-708P）；马弗炉（JHZ-10-12）；隔膜真空泵（GM-1.0A）

1.3 试验方法

1.3.1 投加量吸附试验

分别称取不同质量（0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g）粒径过100目的3种生物炭，分别投加到25 mL初始质量浓度为45 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液调节pH为2.0±0.1，在30℃温度下以300 r/min的转速恒温震荡10 h，经0.45 µm微孔滤膜过滤，过滤液用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr（Ⅵ）的浓度，计算吸附量和去除率。

椰壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果用吸附量qt和去除率E来衡量，计算公式如下：

式中：qt为吸附时间为t时生物炭吸附Cr（Ⅵ）吸附量，mg/g；E为去除率；C0为吸附前溶液中Cr（Ⅵ）浓度，mg/L；Ct为吸附t时刻溶液中Cr（Ⅵ）浓度，mg/L；V为加入Cr（Ⅵ）溶液的体积，L；W为投加生物炭的质量，g。

1.3.2 不同Cr（Ⅵ）初始浓度对吸附效果的影响

分别称取0.2 g粒径过100目的3种椰壳生物炭，投加到25 mL不同Cr（Ⅵ）浓度的溶液中（10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L、50 mg/L），用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液调节pH为2.0±0.1，在30℃下以300 r/min的转速恒温震荡10 h，过滤测定。

1.3.3 吸附时间对吸附效果的影响

分别称取0.2 g粒径过100目的3种椰壳生物炭，分别投加到25 mL初始质量浓度为45 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液调节pH为2.0±0.1，在30℃下以300 r/min的转速分别恒温震荡1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h，过滤测定。

1.3.4 初始pH值对吸附效果的影响

分别称取0.2 g粒径过100目的3种椰壳生物炭，分别投加到25mL初始质量浓度为45 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，用0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L HCl溶液调节不同的pH（1、2、3、4、5、6、7、8），在30℃下以300 r/min的转速恒温震荡10 h，过滤测定。

1.4 数据统计分析

所有试验均进行3次重复，数据取三次试验的平均值。试验数据处理采用Origin 8.0、Excel 2010软件进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 不同Cr（Ⅵ）初始浓度对吸附Cr（Ⅵ）的影响

样品B450、B550和B650对不同Cr（Ⅵ）初始浓度吸附量的影响如图1所示。可以看出，B450、B550和B650对水中Cr（Ⅵ）的吸附量先逐渐增加，当达到一定浓度时反而有所下降。这是因为生物炭投加量一定时，提供的吸附点位数一定，随着溶液中Cr（Ⅵ）初始浓度的增加，吸附量也会增加，但吸附达到饱和，会制约吸附过程的进一步进行，吸附量便会随之降低[7]。其中，在B650下，溶液初始浓度为45 mg/L时，最大吸附量为4.179 mg/g；在B550下，溶液初始浓度为50 mg/L时，最大吸附量为4.026 mg/g；在B450下，溶液初始浓度为40 mg/L时，最大吸附量为3.059 mg/g。

图1 初始Cr（Ⅵ）浓度对生物炭吸附Cr（Ⅵ）的影响

2.2 生物炭投加量对吸附Cr（Ⅵ）的影响

3种不同温度下制备的椰壳生物炭对Cr（Ⅵ）吸附量和去除率的影响如图2所示。当溶液Cr（Ⅵ）浓度为45 mg/L时，3种生物炭对Cr（Ⅵ）的去除率都随着投加量的增加而增加，主要是由于生物炭投加量增加后，总官能团数和有效的吸附点位增加[8]。但是，3种生物炭对水中Cr（Ⅵ）的吸附量都随着投加量的增加而降低，当B450、B550和B650投加量从4 g/L增加到32 g/L时，吸附量分别从2.689 mg/g、3.528 mg/g、4.189 mg/g减少到0.835 mg/g、1.037 mg/g、0.931 mg/g，这可能与吸附剂的溶解性、结合位点之间的静电感应和排斥作用有关[9]。综合考虑3种生物炭的投加量对Cr（Ⅵ）吸附量和去除率的影响，确定B650在投加量16 g/L时为最佳投加量。

图2 生物炭投加量对Cr（Ⅵ）吸附量和去除率的影响

2.2 不同吸附时间对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

3种不同温度下制备的椰壳生物炭对Cr（Ⅵ）吸附量随时间变化的曲线如图3所示。B450、B550和B650对水中Cr（Ⅵ）的吸附量在1～6 h时均随着吸附时间的增加而增加，6 h后维持在一定水平，保持稳定。开始吸附时，生物炭表面的吸附点位比较多，但生物炭的吸附点位是有限的，随着吸附点位逐渐达到饱和，吸附率取决于Cr（Ⅵ）从生物炭外部进入内部点位的速度[10]。结果表明，在相同的吸附时间下，3种生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附量大小顺序为B650＞B550＞B450。由试验结果可知，B650在吸附时间达到6 h时，对水中Cr（Ⅵ）的吸附效果最佳。

图3 生物炭对Cr（VI）的吸附量随时间的变化

2.4 初始pH值对吸附Cr（Ⅵ）的影响

溶液不同初始pH值对B450、B550和B650吸附Cr（Ⅵ）去除率的影响如图3所示。可以看出，3种生物炭对Cr（Ⅵ）的去除率与溶液的pH值密切相关，3种生物炭在pH为1时去除率最大；当pH在1～4时，随着pH升高，去除率迅速下降；当pH在4～8时，去除率维持在较低水平，基本不变。其主要原因是pH值对水溶液中Cr（Ⅵ）的存在形态有直接影响，不同的存在形态使得静电吸引力、吸附点位占据等不同使得吸附效果不同[11]。因此，当溶液pH值较低时，椰壳生物炭对Cr（Ⅵ）有较好的吸附效果。

图5 溶液初始pH值对生物炭吸附Cr（Ⅵ）的影响

3 结论

随着热解温度的升高，椰壳生物炭的灰分含量增加，其炭化差率逐渐降低。不同温度下制备的3种椰壳生物炭对水中Cr（Ⅵ）均有较好的吸附效果，相同条件下其吸附量B650＞B550＞B450。其中，在温度为30℃、pH值为1条件下，当吸附时间达到6 h时，B650对水中Cr（Ⅵ）的吸附基本达到平衡，其最佳投加量为16 mg/L，最大吸附量为5.024 mg/L。

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3 王 谦，李 延，孙 平，等.含铬废水处理技术及研究进展[J].环境科学与技术，2013，36（12）：150-156.

4 Zheng H，Wang Z Y，Zhao J，etal.Sorption of antibiotic sulfamethoxazole varies with biochars produced at different temperatures[J].Environmental Pollution，2013，（181）：60-67.

5 甘 超.改性生物炭的表征特性及其对Cr（VI）的吸附性能研究[D].长沙：湖南大学，2016.

6 王怀臣，冯雷雨，陈银广.废物资源化制备生物质炭及其应用的研究进展[J].化工进展，2012，32（4）：907-914.

7 党 艳，罗 倩，李克斌，等.荞麦皮生物吸附去除水中罗丹明B的吸附条件响应面法及热力学研究[J].环境科学学报，2011，31（12）：2601-2608.

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10 马 静.天然植物材料作为吸附剂处理低浓度重金属废水的研究[D].长沙：湖南大学，2007.

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Adsorption of Cr (Ⅵ) on Coconut Shell Biochar in Water

Peng Biyuan,Kang Mengmeng,Jiang Xuan,Wang Haishan,Ji Yuxiang
(Laboratory of Environment Engineering,School of Tropical and Laboratory Medicine,Hainan Medical University,Haikou 571199,China)

Coconut is a typical cash crop in tropical regions of China.Coconut shell is a rich tropical agricultural waste resource.In this paper,biochar was prepared by using coconut shell as raw material,and the optimum adsorption conditions for Cr (Ⅵ) in water were studied by static adsorption test.The results showed that the adsorption of Cr (Ⅵ) in water of sample B650 reached a basic equilibrium within 6 hours at a temperature of 30℃ and a pH value of 1,with the best dosage of 16 mg/L and the maximum adsorption capacity of 5.024 mg/L.The research provided theoretical basis and technical support for the reuse of agricultural and forestry wastes in the treatment of heavy metals in wastewater.

coconut shell; biochar; Cr (Ⅵ); adsorption

X703.1

A

1008-9500(2017)11-0031-04

2017-09-18

本文系国家自然科学基金资助项目（项目编号：81660356）、海南省教育厅高等学校科学研究项目（项目编号：Hnky2016-28）、海南医学院科研培育基金（项目编号：HY2012-015）、国家级大学生创新创业训练项目（项目编号：201611810053）和海南医学院大学生创新性实验计划项目（项目编号：HYCX2015004）的阶段性研究成果之一。

彭碧媛（1994-），女，安徽淮南人，本科，从事环境污染物的分析和检测工作。

季玉祥，Email：jyxhn@qq.com