8-羟基喹啉改性壳聚糖吸附剂的制备及其吸附铀的性能

王凤菊，勾阳飞，朱善宾，陈树森

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

8-羟基喹啉改性壳聚糖吸附剂的制备及其吸附铀的性能

王凤菊，勾阳飞，朱善宾，陈树森

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

通过多步反应制备8-羟基喹啉改性壳聚糖吸附剂(CATT-8-HQ)，利用红外光谱仪、热重分析仪分别表征其结构和考察其吸附与解吸铀的性能。结果表明：在pH为4～7范围内，CATT-8-HQ对铀的吸附容量较高；对于铀初始质量浓度为500 mg/L溶液，CATT-8-HQ对铀的吸附容量达123 mg/g(干)；以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸剂可以将铀解吸下来，解吸率超过90%。对于实际含铀吸附尾液，用CATT-8-HQ一次摇床振荡吸附，铀质量浓度可降至0.05 mg/L以下，达到国家废水排放标准。

壳聚糖；8-羟基喹啉；改性；吸附剂；吸附；铀

生物吸附(biosorption)是指经过一系列生物化学作用(如络合、螯合、离子交换、转化、吸收、无机微沉淀等)使重金属离子被生物材料吸附的现象[1]。生物高分子材料普遍具有来源广泛、成本低等特点，且经化学改性，可引入能对金属进行识别的活性基团，从而达到吸附金属离子的目的。

壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物，而甲壳素存在于节肢动物(如虾、蟹)的外壳及昆虫、藻类的细胞膜和高等植物细胞壁中，来源广泛。作为一种生物高分子材料，壳聚糖分子中含有氨基、羟基等，能与重金属离子形成稳定的配合物，在重金属冶金和废水处理中应用研究较多[2-3]。壳聚糖及其衍生物具有可生物降解、生物相容性和亲和性好、无毒、易于化学改性、成本低等优点，应用前景广阔。壳聚糖本身对金属离子具有一定的吸附作用；但因其是一种线形聚合物，在酸性条件下易软化流失，使其应用受到限制：因此，通常需要对壳聚糖进行化学改性。铀水冶工艺中所用的吸附材料通常为具有较高吸附容量和良好机械强度的球状材料。壳聚糖微球材料的制备主要有滴加成球法[4-6]和反相悬浮法[7-9]。滴加成球法制备的壳聚糖微球失水率较大、比表面积较小，且合成过程费时费力，因此，实际工作中常选择反相悬浮聚合法来制备壳聚糖微球。将制得的壳聚糖微球进一步改性处理即可得到壳聚糖功能吸附材料。

螯合功能基是一类能与金属离子形成多齿配位作用的功能基团。与阴阳离子交换作用相比，螯合功能基与金属离子的结合力更强，选择性也更高。8-羟基喹啉作为一种N、O配位螯合剂，在贵金属富集回收、工业废水深度净化、色谱填料、稀土配合物发光材料制备等方面的应用研究较为广泛[10-13]。通过化学改性，将8-羟基喹啉接枝到高分子材料表面，可以增强材料对金属离子的吸附选择性能。

本试验以壳聚糖为原料制备壳聚糖微球产物，采用8-羟基喹啉对微球产物进行功能化改性，合成8-羟基喹啉改性壳聚糖吸附剂，并测试该吸附剂对溶液中铀的吸附性能，同时考察吸附剂在实际铀吸附尾液中的吸附效果。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

U3O8(≥99.8%，中核二七二铀业有限责任公司)，壳聚糖(生化试剂，脱乙酰度>80%，国药集团化学试剂有限公司)，液体石蜡(化学纯，广东汕头市西陇化工厂)，吐温-80(化学纯，广东汕头市西陇化工厂)，戊二醛(分析纯，50%，天津市福晨化学试剂厂)，环氧氯丙烷(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，三乙烯四胺(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，8-羟基喹啉(分析纯，天津光复精细化工研究所)，浓硫酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等均为分析纯。

动力机械搅拌装置、SHZ-82型气浴恒温振荡器(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)，智能升降恒湿水浴(河南巩义市予华仪器有限责任公司)，pHS-25型酸度计(北京精微博科技有限公司)，Impact 410型红外光谱仪(美国Nicolet公司)，TGA 7型热重分析仪(Perkin-Elmer 公司)，三口瓶、冷凝管等(北京欣维尔玻璃仪器有限公司)。

1.2 吸附剂的制备

8-羟基喹啉改性壳聚糖吸附剂的制备过程包括：壳聚糖的交联、环氧化、胺化及8-羟基喹啉改性等步骤。

将壳聚糖(CTS)溶于乙酸溶液，备用。在有液体石蜡、分散剂存在条件下，以一定速度搅拌，之后加入壳聚糖乙酸溶液，待壳聚糖溶液分散成均匀液滴后加入戊二醛水溶液，升温至45 ℃，反应一段时间，用稀碱调节pH至9.0，升温至60 ℃继续反应一段时间。反应结束后冷却、静置分层，弃上层油相，球状物用石油醚、乙醇洗涤，得交联壳聚糖微球(CA)。将CA加入到异丙醇中，缓慢加入环氧氯丙烷，反应一段时间后，过滤、洗涤，得环氧化壳聚糖微球(CACl)。将CACl加入到水中，加入三乙烯四胺，反应一段时间后，过滤、洗涤、干燥，得胺化壳聚糖微球(CATT)[14]。再将CATT加入到适量乙醇中，加入多聚甲醛((CH2O)n)、8-羟基喹啉，回流反应一段时间，反应结束后抽滤，分别用稀碱、乙醇洗涤，再用水洗至中性，室温下干燥，得灰绿色球形颗粒产物，即8-羟基喹啉改性壳聚糖吸附剂(CATT-8-HQ)。

1.3 吸附剂的表征

采用KBr压片法制备样品，利用红外光谱仪对CATT-8-HQ进行结构表征；采用重量法测定CATT-8-HQ含水率；采用容量法测定CATT-8-HQ湿视密度；利用热重分析仪分析CATT、CATT-8-HQ的热力学稳定性。

1.4 吸附剂的静态吸附性能

1.4.1溶液pH对CATT-8-HQ吸附铀的影响

配制铀质量浓度为500 mg/L的溶液(原液铀质量浓度为12.1 g/L，pH=10.3)，取115 mL 9份，用H2SO4溶液调节pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10。取调节后溶液各100 mL，分别加入到盛有200 mg CATT-8-HQ的9个锥形瓶中，室温下摇床振荡吸附24 h，测定吸附后溶液中铀质量浓度，计算不同pH条件下CATT-8-HQ对铀的吸附容量。

1.4.2CATT-8-HQ的吸附等温线

分别取100 mg CATT-8-HQ 9份加入到9个锥形瓶中。向各锥形瓶中分别加入1.0 g/L铀酰溶液5、10、15、20、25、30、35、40、45 mL，再加入一定量去离子水，保持溶液总体积为50 mL不变。调节溶液pH=5.5，25 ℃下摇床振荡24 h，测定吸附前后溶液中铀质量浓度。

1.4.3CATT-8-HQ的吸附动力学

取7个具塞锥形瓶，各加入100 mg CATT-8-HQ。分别将100 mL质量浓度为500 mg/L的铀酰溶液(pH=5.5)加入到锥形瓶中，25 ℃下摇床振荡吸附一定时间，分别在吸附15、30、45、60、90、120、180 min后取样，测定其中铀质量浓度，计算不同吸附时间条件下CATT-8-HQ对铀的吸附容量。

1.5 吸附剂的解吸性能

将吸附饱和的CATT-8-HQ用去离子水洗涤3次，用滤纸吸干外部水分后分别转移至7个锥形瓶中。分别向锥形瓶中加入200 mL下列解吸剂：98 g/L H2SO4，80 g/L Na2CO3+20 g/L NaHCO3，20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3，60 g/L NaCl+6 g/L NaHCO3，10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3，80 g/L NaNO3+6 g/L NaHCO3，50 g/L(NH4)2SO4+50 g/L(NH4)2CO3，25 ℃下摇床振荡6 h，分析解吸液中铀质量浓度，计算铀解吸率。

1.6吸附剂在实际吸附尾液中的吸附性能

称取200 mg CATT-8-HQ，加入到盛有100 mL、pH=5.5的某实际铀溶液(铀质量浓度为2 mg/L)锥形瓶中，室温下振荡吸附6 h后，测定吸附后溶液铀质量浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 CATT-8-HQ的表征

2.1.1红外光谱表征

CTS、CATT-8-HQ的红外光谱分析结果如图1所示。

图1 CTS、CATT-8-HQ的红外光谱分析结果

2.1.2含水率及密度

吸附剂的含水率主要由吸附剂的骨架结构，如交联度和功能基数量等决定。称量皿质量m1；称取一定质量湿吸附剂CATT-8-HQ，在离心机中离心5 min，除去吸附剂颗粒外水分，加入到称量皿中，称其质量m2；将盛有吸附剂的称量皿开盖放入烘箱中，102 ℃下烘干至恒重，加盖降温到室温后，称其质量m3。CATT-8-HQ含水率计算公式为

试验测得CATT-8-HQ含水率为37.02%。

吸附剂的湿视密度，指吸附剂在水中溶胀状态下单位体积中吸附剂的质量，单位为g/mL。将溶胀至恒重的一定质量(m)吸附剂装入小量筒中，小心敲打墩实至体积不变，此时体积记为V。CATT-8-HQ湿视密度计算公式为

试验测得CATT-8-HQ湿视密度为0.504 g/mL。

2.1.3热重分析

利用热重分析仪，在程序控温条件下，测定材料质量与温度之间的函数关系。CATT-8-HQ 及CATT的热失重分析曲线如图2所示。

图2 CATT、CATT-8-HQ的热失重分析曲线

由图2看出，相同温度下，CATT-8-HQ质量分数更大，即CATT-8-HQ比CATT失重少，CATT-8-HQ的热稳定性优于CATT。可见，经过8-羟基喹啉改性后，壳聚糖基吸附剂的机械性能得到进一步提高。

2.2 CATT-8-HQ的静态吸附性能

2.2.1溶液pH对CATT-8-HQ吸附铀的影响

溶液pH对CATT-8-HQ吸附铀的影响试验结果如图3所示。

图3 溶液pH对CATT-8-HQ吸附铀的影响

由图3看出：pH在4～7范围内，CATT-8-HQ对铀的吸附容量较高；铀初始质量浓度为500 mg/L的溶液，在pH=5.5条件下，CATT-8-HQ对铀的吸附容量达最大123 mg/g(干)；而在强酸性或碱性条件下，CATT-8-HQ对铀的吸附容量均较低。这主要是因为：强酸性条件下，CATT-8-HQ中的胺基易被质子化，吸附铀的胺基含量降低，导致铀吸附容量降低；而碱性条件下，铀以碳酸铀酰(稳定常数为2×1018)形式存在，吸附剂中的螯合基团与铀之间的作用不足以破坏碳酸铀酰的稳定性，从而影响吸附剂的吸附容量。

2.2.2CATT-8-HQ的吸附等温线

对于某种溶液，铀在固相(吸附剂相)和液相之间存在动态平衡，所以，可以用吸附等温线表示吸附剂的平衡特性。吸附过程中，吸附剂的吸附容量是温度与离子浓度的函数，因此，固定温度，可得到以吸附平衡时的铀质量浓度ρe与吸附容量之间的关系表示的吸附等温线。CATT-8-HQ对铀的吸附等温线如图4所示。

图4 CATT-8-HQ对铀的吸附等温线

由图4看出：随吸附平衡时铀质量浓度升高，CATT-8-HQ对铀的吸附容量提高；吸附平衡铀质量浓度达550 mg/L时，吸附接近饱和，吸附容量趋于稳定，此时CATT-8-HQ对铀的吸附容量达128 mg/g(干)。

2.2.3CATT-8-HQ的吸附动力学

CATT-8-HQ对铀的吸附为动态吸附，传质速率受膜扩散和颗粒内扩散控制，同时受溶液性质、吸附剂结构、吸附剂粒径及离子性质等因素影响。CATT-8-HQ的吸附动力学曲线如图5所示。

图5 CATT-8-HQ的吸附动力学曲线

由图5看出：在吸附开始的80 min之内，CATT-8-HQ对铀的吸附速率较快；之后变慢，在110 min左右趋于稳定，吸附达到平衡。这是CATT-8-HQ中的螯合位点和被吸附离子的作用速率与传质阻力相互作用的结果：吸附开始时，离子占据的是吸附剂表面和浅层位点，该区域传质阻力小、传质速率快，因此吸附速率较快；当离子进入吸附剂深孔时，传质阻力增大、传质速率变慢，因而吸附速率降低；吸附趋近饱和时，吸附速率趋于稳定。

2.3 CATT-8-HQ的解吸性能

解吸主要依靠解吸剂中浓度较高的离子利用质量作用定律取代吸附剂中铀的阴离子配合物。解吸剂种类对CATT-8-HQ中铀的解吸的影响见表1。

表1 解吸剂种类对CATT-8-HQ中铀的解吸的影响

由表1看出，以98 g/L H2SO4、20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3、10 g/L NaCl+50 g/L NaHCO3、50 g/L(NH4)2SO4+50 g/L(NH4)2CO3为解吸剂时，铀解吸率均可达90%以上。考虑到避免新杂质离子的引入，选择以20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作CATT-8-HQ解吸剂较为适宜。

2.4 CATT-8-HQ在实际含铀废水除铀中的应用

用CATT-8-HQ对某实际铀吸附尾液(初始铀质量浓度为2 mg/L)进行吸附，经1次摇床振荡吸附，溶液中铀质量浓度降至19.5 μg/L，达到放射性废水排放标准(铀质量浓度<0.05 mg/L)要求。

3 结论

壳聚糖依次经交联、环氧化、胺化及8-羟基喹啉改性等反应，得到带有螯合基团的壳聚糖生物高分子微球吸附剂CATT-8-HQ。在pH为4～7范围内，CATT-8-HQ对铀有较高的吸附容量，可用于从含铀废水中吸附去除铀。负载铀的吸附剂用20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3作解吸剂，铀解吸率超过90%，解吸效果较好，吸附剂可重复使用。用此吸附剂处理后的实际含铀废水，铀质量浓度可降至0.05 mg/L以下，达到国家放射性废水排放标准。

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PreparationandPropertiesforAdsorptionUraniumof8-HydroxyquinolineModifiedChitosan

WANG Fengju，GOU Yangfei，ZHU Shanbin，CHEN Shusen

(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy，CNNC，Beijing101149，China)

A adsorbent of 8-hydroxyquinoline modified chitosan(CATT-8-HQ) was prepared by multi-step reactions.The adsorbent was characterized by FTIR and TG.The adsorption and desorption properties for uranium were examined.The results show that at the condition of pH in the range of 4～7,the CATT-8-HQ has higher adsorption capacity,under the conditions of initial uranium concentration of 500 mg/L,the adsorption capacity of uranium can reach 123 mg/g.Using 20 g/L Na2CO3+60 g/L NaHCO3solution to desorb the loading adsorbent,the desorption rate of uranium is over 90%.By one time shaking adsorption for a real uranium effluent,the uranium concentration can be reduced to 0.05 mg/L which meets the requirement of wastewater discharge standard.

chitosan;8-hydroxyquinoline;modify;adsorbent;adsorption；uranium

TL212;TQ424

A

1009-2617(2017)06-0502-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.06.013

2017-03-27

国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51104061)。

王凤菊(1984-)，女，山东莱芜人，硕士，工程师，主要研究方向为功能高分子材料。

陈树森(1978-)，男，辽宁葫芦岛人，博士，研究员级高级工程师，主要研究方向为有机/高分子分离材料。

E-mail:samcss@163.com。