新型环保混合制冷剂R290/R600a泄漏理论分析

王青锋，祁影霞，曹睿，王禹贺

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093）

新型环保混合制冷剂R290/R600a泄漏理论分析

王青锋，祁影霞*，曹睿，王禹贺

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093）

对于新型环保混合制冷剂 R290/R600a（质量比 93%/7%）在系统中发生泄漏时，由于其为非共沸混合物，泄漏后组分发生变化，进而使制冷系统性能发生变化。本文通过建立泄漏模型，计算工质组分随泄漏量及制冷剂再充注时的变化，进而分析组分改变后系统性能如何变化。结果表明混合制冷剂在发生泄漏时，制冷剂组分变化最大为R290/R600a的质量比61.2%/38.8%，系统性能变化不超过8%；再充注后其性能变化不超过2%。

环保；R290/R600a；泄漏模型；系统性能

0 引言

制冷剂替代是目前制冷剂研究领域一个比较热门的研究课题，碳氢化合物作为自然工质，由于其良好的环保及热物性，再一次成为人们研究的焦点，如R290、R600a、CO2、NH3等[1-2]。目前对于新型环保混合制冷剂R290/R600a（质量百分比为93%/7%，以下简称D1），许多学者已经做了大量的单工质基础热物性实验研究，证明该制冷剂在未来应用中具有一定的优越性[3-9]。赵哓宇等[10]进行了混合制冷剂的泄漏模拟与实验研究，研究表明制冷剂泄漏不会对制冷系统性能有太大影响，但需从安全角度注意。张锋等[11]对可燃制冷剂在实际环境泄漏情况进行了模拟，测量了制冷剂在实验室中的环境浓度。宣咏梅等[12]研究了HFC-22替代制冷剂HFC-161/125/32的泄漏特性分析，在理论模型上计算了HFC-22的泄漏特性。

D1属于二元非共沸混合物，其在制冷系统中运行时除了可能发生制冷剂泄漏危险外，还有就是在泄漏后组分发生变化带来的安全以及性能变化的问题。这是因为非共沸混合物的单质的沸点不同，在相同的温度、压力下蒸发的速度不同，沸点小的先蒸发。沸点相差越大，泄漏后气液相的单质组分偏差就会越大[13]。若制冷系统制冷剂发生泄漏，不但会对环境造成危害，而且会使其气液组分发生变化，从而使其制冷系统整机性能发生变化，如制冷量、制冷系数等。目前学者对于D1的这个泄漏问题研究还比较少，但这是个不容忽视的问题。

本文通过建立制冷剂泄漏模型分析以下情况：D1泄漏后，其气液组成是如何发生改变的；制冷剂再充注对气液组分的影响；D1组分发生变化后，系统循环性能如何发生改变。

1 影响制冷剂泄漏的因素

根据ASHRAE（American Society of Heating,Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, Inc）中规定的标准测定制冷剂泄漏的实验，制冷剂泄漏是复杂、不确定和多变的，且泄漏过程是一个不可逆的热力过程，受外界的影响因素比较多。其主要影响因素有以下5个方面[14]。

1）制冷剂泄漏的缓急：制冷剂泄漏有缓慢与急剧之分，一般缓慢泄漏为等温泄漏，急剧泄漏可视为绝热泄漏。在实际情况中，厂家一般会对设备进行严格检查，而且后期也会进行不定期保养，发生制冷剂泄漏一般为缓慢泄漏。

2）制冷剂的物态：制冷剂泄漏有液态与气态之分，在实际情况中，D1发生液相泄漏时，制冷剂的组分改变不大，对制冷系统性能影响很小。由于D1为非共沸，发生气相泄漏时，D1中单质组分改变较大，对制冷系统的影响也较大。在实际情况中泄漏多为气相泄漏，因此在本次计算中主要集中在气相泄漏上。

3）泄漏时所处的状态：根据在实际情况中的运行工况，ASHRAE中关于制冷剂泄漏测试分为储存与运输状态下发生的泄漏和设备运营工况下发生的泄漏。

4）混合物是否为共沸：共沸制冷剂，在相同的温度压力下发生泄漏后，混合物的组分基本不会发生改变。D1属于非共沸制冷剂，在发生泄漏时，组分发生改变。

5）混合物组分之间的相互作用系数kij，该系数影响气液相平衡。

经过以上的分析，根据 ASHRAE标准和实际情况，本文分析了关于D1在储存/运输与设备运行不同条件下的泄漏情况。储存/运输条件下D1液体充注量为测试容器总体积的90%，设备运行条件和液体泄漏再充注条件下为15%，这3种条件下充注时环境温度均为54.4 ℃。在储存/运输条件下模拟制冷剂发生泄漏时环境温度为54.4 ℃、23 ℃、-31.43 ℃（工况编号分别为1～3）。设备运行条件下的工况为 60 ℃、23 ℃、-31.43 ℃（工况编号分别为4～6）。制冷剂泄漏再充注工况温度为23 ℃（工况7）。

2 系统工质泄漏计算分析

2.1 建立泄漏模型

考虑实际泄漏过程的复杂性，泄露模型需做以下假设[15]：

1）泄漏过程中，系统内工质始终保持气液两相平衡状态，即泄漏过程为等温缓慢泄漏过程，任意时刻工质都有确定得强度状态参数；

2）泄漏过程中制冷剂状态参数符合状态方程描述；

3）D1组分之间的相互作用系数kij为1；

4）泄漏过程中保持热力学平衡。

泄漏过程模型建立涉及气液相平衡，需要用到的方程：状态方程和混合方程、相平衡方程、质量守恒方程。混合物组分逸度计算是气液相平衡的基础。当混合物处于相平衡时，有相平衡原理可知，系统内的温度、压力相同，各组分气相和液相的逸度相同。如下：

由混合物的逸度fi，逸度系数Φi，压力p可导出气液相平衡时单质组分i的摩尔组分xi。表达式为：

计算出单质i的摩尔组分后，可以根据文献[11]考虑建立每一次微小泄漏方程：

气相泄漏方程：

同理，液态泄漏方程：

式中：

M——任意时刻的质量，g；

ΔM——过程中泄漏的质量，g；

Zi(0)——某组分在泄漏前的质量分数；

Zi(1)——某组份在泄漏后的质量分数；

χi——混合物中某一组分的液态质量分数；

yi——混合物中某一组分的气态质量分数。

根据计算出的组分i的摩尔分数，将其转为质量分数yi，xi，再由给定的单质i的初始质量分数Zi(0)，代入式(3)与式(4)中，计算出泄漏后组分i的质量分数Z1。再把计算出的Z1代入式(3)与式(4)中，计算出Z2，Z3，Z4，…，Zn依次类推。即可通过泄漏模型计算出混合物单质组分i随泄漏量的变化情况。

2.2 模型计算结果及理论分析

通过热物性计算，相平衡方程，调用Refprop 9.1（Nist Reference Fluid Properties version 9.1）中的热物性数据，编制计算程序，即可算出D1在发生泄漏后组分的变化情况。

2.2.1 储存/运输工况条件的泄漏

图1和图2为D1在储存/运输工况条件下，发生气相泄漏后混合物中气相和液相各组分随泄漏率的变化情况。从图1和图2中可以得出如下结论。

1）在图1中，D1随着泄漏率的增加，混合物中R290呈现下降的趋势，R600a呈现上升的趋势，R290与R600a的初始比例为93%/7%，这在泄漏率达到90%的时候R290与R600a的变化范围不大。在图2中R290与R600a的变化趋势与图1相同，只是相对图1从泄漏70%时，D1中液相组分开始急剧变化。

2）D1发生等温泄漏后，制冷剂中的单质组分发生变化，由于R290的沸点较低，在相同的温度下最先蒸发，根据康诺瓦洛夫定律，R290会泄漏的更多，R600a呈现上升的趋势。从图1和图2中可以看出，在发生气相泄漏时，R600a在液相成分中上升更快。由于R600a的燃烧下限较低，泄漏后的混合物更易燃。

3）在相同的条件下，不同的外界环境温度导致泄漏速率不同。从图1和图2中可以看出，对比工况1～工况3三种条件，在发生气相泄漏时，都是在工况3条件下，即当发生泄漏时的外界环境温度为低温时，泄漏后混合物中的单质成分的质量分数变化较大；低温对泄漏后的D1组分影响更大，且当到后期的时候D1的变化组分更大，因此在实际情况中应该更加注意低温泄漏后混合物组分变化带来的影响。

图2 D1气相泄漏时各液相成分随泄漏的变化

2.2.2 模拟设备泄漏

模拟D1在设备运行条件下泄漏时，在泄漏率达到32%时，从图3和图4中可以看出，工况4中在泄漏率达到 32%，D1的组分不再发生变化，工况5中在泄漏率达到71%时组分也不再发生变化。

1）D1中组分随着泄漏率变大，混合物中的单质组分变化更大。

2）D1在等温气相泄漏后，沸点较低的R290先发生蒸发，泄漏的量相对较多，因此在泄漏后R290气相组分呈现下降的趋势，R600a为上升的趋势。由于R600a的燃烧下限较低，可以预见泄漏后的混合物D1更易燃。同时也能看到在工况6下，发生泄漏时R600a的组分增加得最快，在泄漏的最后，已经达到38.2%。

3）从图1到图4中，通过对比可以发现，D1在储存/运输条件下发生泄漏时的组分变化量比 D1在设备运行条件发生泄漏时的组分变化量要小，即在同等条件下，设备运行条件下发生泄漏时，具有低燃烧下限的R600a的成分更高。

从安全角度我们更应该注意D1在设备运行条件下的泄漏情况。

图3 气相泄漏条件各气相组分随泄漏的变化

图4 气相泄漏条件下液相组分随泄漏的变化

2.3 泄漏再充注结果及分析

当制冷剂发生泄漏后，必然会引起制冷系统性能的变化，需要进行再充注测试，计算分析在D1再充注成分变化情况。根据ASHRAE中泄漏/充注过程规定，充注/泄漏的循环测试共进行5次，其中每次泄漏量达到原先充注量20%的时候，进行充注。

1）从图5可以看出未进行制冷剂再充注时，D1的组分变化是比较快的，当开始充注时，这种趋势开始有所减缓。随着循环次数不断地增加，R290/R600a的组分变化曲线开始趋向水平。

2）D1发生泄漏时，进行再充注时会部分抵消由于制冷剂泄漏造成的组分变化，因此在制冷剂发生泄漏后能够通过制冷剂再充注的方式减少制冷剂泄漏的性能变化的影响。

图5 气相泄漏条件下D1单质组分随充注次数的变化

3 D1泄漏后的系统性能及关键参数变化分析

由于R290/R600a（93%/7%）为非共沸混合物，D1泄漏后气液组分发生变化，引起制冷量、制冷系数等系统性能的变化。因此应该进一步分析在制冷剂发生泄漏后，制冷系统性能的改变以及制冷剂再充注对系统性能的影响。由于液态泄漏后混合物中单质组分发生变化量较小，本文只分析气态泄漏后系统性能的改变。对于D1属性参数变化，本文选取具有代表意义的工况6进行分析。表1中COP为制冷系数，qv为单位容积制冷量（kJ/m3），qm为单位质量制冷量（kJ/kg），wV指单位容积耗功量（kJ/m3），相对性能为泄漏后的系统性能与未发生泄漏前的比值，燃烧上下限以体积百分数表示。

3.1 系统性能理论分析

混合制冷剂组分发生变化后，会对制冷系统性能产生影响。为了分析系统性能的改变，在ARI Standard 520国际标准规定的空调工况（蒸发温度7.2 ℃，冷凝温度54.4 ℃，过冷度为8.3 ℃，过热度为11.1 ℃，压缩机效率为80%）进行理论循环性能计算。其中环境温度按照 ASHRAE测试标准常温为23 ℃，低温为-31.43 ℃。

从表1可以看到，当制冷剂发生泄漏后，制冷系统的各循环性能发生变化。当制冷剂泄漏量达到10%时的时候，制冷系统的各循环性能的改变量不超过1%，即使在实验条件下达到漏量的90%时，制冷系统的最大性能改变量单位容积耗功量wv低于7%。从表2同样可以看出当泄漏量达到30%的时候，性能改变量低于1%，对于制冷系统的循环系统的影响可以忽略不计，同样当制冷量泄漏量达到90%时，D1的循环性能改变量低于7%。而在实际情况中，泄漏量最大为30%时，就会因为制冷量的减少，补充制冷剂，即各循环性能量改变量低于1%，因此可以忽略性能改变量。

同时，由表2可见，气相泄漏后，D1工质COP上升，单位容积制冷量下降；同时排气温度t2、单位质量容量qm、单位容积消耗功均呈现下降的趋势，但是在实际泄漏量达到百分30%，上述制冷指标均低于1%。即使在最恶劣的实验情况下，泄漏量达到90%，制冷系统的性能参数变化也低于8%。需要注意制冷工质的减少对系统正常运行和制冷量带来的影响。

表1 低温下D1泄漏后循环性能随泄漏相对变化量

表2 常温下D1泄漏后循环性能随泄漏相对变化量

从表3可看出进行制冷剂再充注后，其中制冷系数COP呈现上升的趋势，其他指标下降，但是即使在实验条件下泄漏量达到20%且第5次再充注时，性能变化也不超过2%。因此泄漏后再充注对制冷系统的影响小于制冷剂质量减少所引起的性能变化，因此在实际中，可以参考这种方法补充D1弥补制冷剂泄漏带来的制冷性能变化的影响。

表3 常温下D1泄漏后相对循环性能随泄漏次数的变化

3.2 D1泄漏后关键参数变化分析

由于本文中假设泄漏是绝热的，因此在泄漏过程中温度是不变的。对于制冷剂D1随着泄漏量的增加，混合物的压力从表4中可以看到呈现下降的趋势，这是因为随着组分的泄漏量增多，质量减少，从而容器内的压力减少。参数燃烧下限的变化同样可以从表中看到呈现逐渐下降的趋势，由于燃烧下限的降低，从而使制冷剂D1变得更加易燃，这是一个需要注意的问题。同时可以看出燃烧上限与燃烧下限之差值变化不大，表明在泄露过程中，D1的可燃浓度变化范围基本不变。

表4 工况6下D1泄漏后关键参数的变化

4 结论

新型环保混合制冷剂D1（R290/R600a，质量比93%/7%）发生泄漏后，组分发生变化，本文分析了不同工况下的泄漏情况，研究了泄漏后的成分变化及系统的性能变化，得出如下结论。

1）等温气相发生泄漏后，非共沸制冷剂D1中R290沸点低，先发生泄漏，从而气相R290呈现下降的趋势，R600a呈现上升的趋势。由于R600a的燃烧下限较低，因此可以预测泄漏后的D1更易燃，从安全角度，这是一个需要注意的问题。

2）常温下发生泄漏后，非共沸制冷剂D1组分发生变化。在制冷剂泄漏量达到10%的时候，组分变化不到1%且系统性能变化也在1%内。在实验条件下，当泄漏量达到90%的时候，组分及系统性能变化在8%内，可以看到制冷剂泄漏对系统性能有一定影响，但是从表中可以看到制冷剂D1再充注对制冷系统性能影响更大。

3）R290/R600a（质量比93%/7%），泄漏量达到20%时，进行再充注，循环5次，制冷系统的性能参数变化在2%以内。泄漏后再充注对系统性能的影响远小于制冷剂质量减少所引起的性能变化。可以考虑用此种方法弥补制冷剂泄漏带来的系统性能变化影响。

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Theoretical Analysis of Leakage Characteristics for New Environment-friendly Refrigerant Mixture of R290/R600a

WANG Qingfeng, QI Yingxia*, CAO Rui, WANG Yuhe
(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China)

When the new environment-friendly refrigerant mixture of R290/R600a (93%/7% by mass) occurred leakage in the system, the component changed to its zeotropic property, which resulted in the variation of the refrigeration system performance.In this paper, thechangesof the refrigerant component with leakageand refrigeration refilling werecalculated by establishing a leakagemodel,and thesystem performanceof the refrigerant mixturewasanalysed after refrigerant composition being changed.The result showed that,the maximal change of refrigerant component was 61.2%/38.8% for R290/R600a, and the change of thesystem performance was within 8%; the performance change was less than 2% as the mixture refrigerant is refilled.

Environmental protection; R290/R600a; Leakage model; System performance

10.3969/j.issn.2095-4468.2017.05.103

*祁影霞（1964-），女，副教授。研究方向：低温制冷系统，环保制冷剂。联系地址：上海理工大学学能源与动力工程学院制冷与低温工程研究所。联系电话：021-55271875。E-mail：qipeggy@126.com。