温室效应及第四代制冷工质

马一太，王派，李敏霞，王飞波，孟祥瑞

（中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津大学热能研究所，天津300072）

温室效应及第四代制冷工质

马一太，王派，李敏霞*，王飞波，孟祥瑞

（中低温热能高效利用教育部重点实验室，天津大学热能研究所，天津300072）

《蒙特利尔议定书》签订后，随着CFCs的停止生产，其在大气中的含量缓慢降低，但臭氧层的恢复，还需要一段时间。部分可以使用的HCFCs和作为CFCs替代物的HFCs浓度的上升加剧了温室效应。本文介绍了全球变暖潜能（Global Warming Potential，GWP）的计算方法，分子结构和分子寿命是影响工质GWP的2个因素。新合成的制冷剂对地球生态的长期影响难以预料，从对环境的长期安全来看，第四代工质应回归自然工质。

温室效应；GWP（全球变暖潜能）；工质替代；自然工质

0 引言

在门捷列夫周期表的卤族元素中，氟、氯等是自然界中最活泼的非金属元素，一般它与最活泼的金属元素形成极其稳定的化合物，如NaF、KCl、NaCl、CaF2等。虽然动植物内含有少量卤族元素，自然界几乎没有任何含卤素的有机物气态物质。1930年以后，人类合成出氯氟碳（CFCs）、溴氟碳（哈龙）化合物，因其稳定、无毒、不燃、安全等原因，大量用于工业和生活中，作为制冷剂、灭火剂、喷雾剂、发泡剂等。由于这类物质在自然界中不易降解，其在大气中逐步积累，引发了严重的环境问题。

第1个引起人们重视的环境问题是臭氧层的破坏。氯氟碳（CFCs）、溴氟碳（哈龙）两类化合物中的氯原子或溴原子与大气上空平流层的臭氧发生反应，消耗臭氧。一个氯自由基Cl—能够消耗10万个臭氧O3分子[1]。为减轻臭氧层破坏现象，国际上不断做出了努力。1977年，联合国环境规划署开始调查氟氯烃问题[2]。为缓解臭氧层破坏现象，1985年签署《保护臭氧维也纳公约》，采取措施保护臭氧层免受人类活动破坏[3]。1987年签署《蒙特利尔议定书》，逐步削减并停止生产严重破坏臭氧层的CFCs和哈龙[4]，并与1990年、1992年、1995年、1997年和1999年不断调整和修正，扩大范围，加快CFCs和哈龙淘汰时间[5]。从1996年到 2006年，发达国家和发展中国家逐步停止了CFCs和哈龙的生产。2007年《蒙特利尔议定书》第19次成员国会议上，通过了发达国家和发展中国家分别在2020年和2030年停止生产使用HCFCs的规定[6]。图1给出了部分CFCs和HCFCs在大气中的浓度变化。随着相关条例的执行，CFCs在大气中的含量缓慢下降，但要臭氧层恢复到几十年前的水平，可能还要几十年。

图1 部分CFCs和HCFCs在大气中的浓度变化[7]

第2个引起人们注意的环境问题是气候变暖。随着全球平均气温持续上升，联合国IPCC在1990、1995、2001、2007年和2014年分别发表了气候变化报告，全球性的气候变暖已经非常明显，人类对气候系统的影响是不断增长的，如果不加以遏制，气候变化造成不可逆转后果的可能性将增加[8]。除去因人们大量燃烧化石燃料而过多排放的CO2之外，还有许多人工合成的化合物也是温室气体，对地球温度的上升起到重要作用。

为缓解气候变暖现象，国际社会做出了不断的努力。1992年，联合国环境与发展大会签署《联合国气候变化框架公约（UNFCCC）》[9]，最终目标是“把大气中的温室气体浓度稳定在对气候系统不进行危险的人为干涉水平上”。1997年在京都召开COP3，签署《京都议定书》，对2012年前主要发达国家减排温室气体的种类、减排时间表和额度进行了具体规定[10]。

制冷剂的泄漏对臭氧层破坏、温室效应起到了推波助澜的[11]作用。人们认为制冷技术已经历了3代制冷剂，第一代是1930年以前的原生代，以NH3和CO2等自然工质为主；第二代是含氯的合成制冷剂，即CFCs（CFC-11、CFC-12、CFC-114等）和HCFCs（HCFC-22、HCFC-142b等），因其会引起臭氧层破坏而停止生产或即将停止生产；第三代是含氢和氟的合成制冷剂即HFCs（HFC-134a、HFC-32、HFC-125、HFC-143a等及其混合物R407C、R410A等），第三代制冷剂解决了臭氧层破坏问题，在当时被称为“环保工质”、“绿色工质”或“无氟工质”等，被称之为中长期替代物。随着生产量的增加，这些工质会带来强烈的温室效应，为此，人们开始研发第四代制冷工质，即“零ODP（Ozone Depletion Potential），低GWP”工质。

1 制冷剂对全球变暖的影响

温室效应使地球表面的温度上升，引起全球性气候反常，氟利昂等制冷剂的使用对此有着重要的影响[12]。1990年以后，受到限控的CFCs含量显著减小，但那些还可以使用的HCFCs和作为CFCs替代工质的 HFCs在大气中的浓度在急剧上升。图 2给出了部分CFCs、HCFCs和HFCs生产量随时间的变化情况。还可以使用的HCFCs和HFCs，虽然对臭氧层破坏轻微或无破坏，但都有强烈的温室效应。

图2 部分HFCs、CFCs和HCFCs生产量随时间变化情况[13]

含氟气体也是主要温室气体，特别是全氟或以氟为主的碳化合物。例如，全氟化碳PFCs，即CF4（PFC-14）和C2F6（PFC-116），非常稳定不易降解，在大气中有很长的寿命，能在大气中存在数百或数千年，其在大气中逐渐积累导致浓度不断上升，也会引起强烈的温室效应。还有“自然杂交”高GWP化合物，如三氟甲基五氟化硫（SF5CF3），这种气体可能是 PFCs与 SF6分解产物的自然合成的结果，其大气丰度从1960年代的0值到1999年的0.12 ppt[14]。以相对于CO2的 20年、100年和500年时间长度（年）计算得出的SF5CF3的GWP分别是13,200、17,700和21,200[14]。

在评价制冷剂温室效应数量方面，发展出直接全球变暖潜能值GWP方法和总当量变暖影响TEWI（Total Equivalent Warming Impact）方法。前者计算工质泄露产生的直接温室效应，经常被使用；后者计算因工质泄漏产生的直接温室效应和因设备用能产生的间接温室效应之和。如果解决了系统的泄漏问题和工质的循环再利用问题，也就大大地降低了工质的直接温室效应；如果提高系统运行效率，降低能耗，也就降低了工质的间接温室效应[15]。

2 对GWP的介绍

制冷剂的GWP值的推算方法，是大气环境或地球物理界研究的内容，大多数人不熟悉，往往是从有关资料上查到，也很少去刨根问底。一般来说，影响GWP值的因素有如下2个。

1）物质的分子结构。分子中原子数越多，对红外线的吸收率越大，温室效应越大。对自然界广泛存在的单原子和双原子气体，GWP值为0，3原子气体的GWP值稍大，3原子以上气体的GWP普遍较大。例如：氦气、氧气、氢气及一氧化碳的GWP值为0，N2O的GWP值为296，SF5CF3的GWP值为17,700。

2）分子在自然界的寿命。气体分子会由于与氧气起反应、被水等物质吸收、在太阳光的作用下分解等转变为其它物质。不易分解的具有温室效应的分子，随着其浓度在大气中的不断升高，会对环境造成较大的影响。

对于分子寿命的确定，无法采用跟踪分子的办法观察它在多长时间会“死去”，而是采用计算或实验方法，主要为如下3种方法。

1）对于在自然本来没有的物质，如R11、R12制冷剂，可以通过估算逐年排放到大气中的总量和实际测量在大气中的含量之差，确定有多少制冷剂消失了，来计算其寿命。这必须是针对已经使用并且数量很大、历史很长的化合物。

2）化合物化学键的牢固程度，决定了它与其它物质结合的可能性、被阳光分解的可能性，用预测方式计算出它的寿命。

近年来随着人口老年化及对老年高血压研究逐步深入，老年高血压患者特别是合并衰弱患者往往合并有不同程度的器官生理功能下降、机体储备能力减退甚至合并功能障碍如跌倒、营养不良及认知功能下降等老年综合征。对于该类老年高血压患者在治疗前通过老年综合评估（comprehensive geriatric assessment，CGA）了解老年人躯体健康、功能状态、心理健康和社会环境状况等，筛查出影响老年人疾病预后和增加病死率的老年综合征，并通过针对性干预改善患者机体功能，提高药物效果，进而提高患者整体生活质量[16]。

3）老化实验方法。将工质气体放在密封的容器中，加上氧气、氮气、水等自然界的物质，用较高温度加热或较强紫外线的照射，通过“加快老化”，从而分析出在自然界中正常的寿命。

自然界的情况千变万化，使得有机物分子的寿命千变万化，是实际GWP值不易准确推算的原因之一。人们给出的GWP值是理论上可能的值，不同来源资料给出的值有时会相差20%左右。此外，制冷剂往往具有同分异构体，虽分子中的原子个数相同，但却有不同的GWP，如HFC-134的GWP是1,000，而HFC-134a的GWP是1,300。

起初GWP的公式是仿照着ODP公式推导的，ODP的比较对象是以CFC-12为1，GWP的比较对象是CFC-11为1。现在，以CFC11为比较对象的直接全球增温潜能称为HGWP。根据辐射强迫的定义，即温室气体浓度变化所引起的模式对对流层顶的净辐射能量变化，可得出HGWP的公式：

式中：

If,i——气体成分i的红外辐射强度；

Er,i——气体成分i的释放速率。

由于计算所得的某一给定释放量的红外辐射强迫正比于地面温度变化dTs和大气含量的乘积，大气含量又正比于气体寿命Lt乘释放率与分子量M之比，所以可得出HGWP的另一等效公式：

dTs,i——i的地面温度变化；

Lt,i——i的气体寿命；

Mi——i的分子量。

除少数CFCs物质的HGWP值大于1外，大多数HCFCs和HFCs的HGWP值小于1。后来用CO2作为比较对象，得到GWP计算公式，如公式(3)所示。由于CFC-11和CO2的差别，这时的GWP值都显得很大，从几百到数千，有的达1万以上。

相对于CO2的直接全球增温潜能（GWP），是用来估计大气释放1 kg指定温室气体而带来的全球增温与大气释放1 kg二氧化碳所带来的全球增温的比值。各种气体在不同时间尺度下的全球增温潜能的值也不同，一般取100年为准。部分工质的寿命以及GWP值见表1。

表1 部分工质的寿命以及GWP值[16-18]

3 第四代制冷剂

由于很多高GWP的工质同时也是高ODP的工质，这些工质现在基本淘汰了，剩下的零ODP但高GWP工质就属于氟气体之列。HCFCs制冷剂在中国的淘汰进程已经全面开始[19]。只有极少数零ODP、低GWP的HFCs，曾被寄予希望。

2016年10月10日至14日，《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》第 28次缔约方会议在卢旺达首都基加利市召开，来自197个国家的800多名代表经过艰苦的谈判，最终通过了将氢氟碳化合物（HFCs）纳入蒙特利尔议定书框架内进行管控的基加利修正案[20]。

在基加利修正案中，《蒙特利尔议定书》缔约方达成一致：发达国家将在 2019年前开始逐步减少HFCs；发展中国家将在2024年起冻结HFCs的消费量，其中一些发展中国家则需在 2028年冻结消费。至21世纪40年代后期，预计所有缔约方国家的消费量不超过各自基准量的15%～20%[21]。图3为工质相对含量随年份变化情况预测图。到2030年HCFCs将基本被淘汰，HFCs也将受到严格限制，自然工质和近自然工质将得到较快发展。

在第四代制冷剂的发展方向上，存在着两个截然不同的方向。一个方向是寻找更难于合成的新化合物，另一个方向是退回第一代制冷剂，即自然工质。制冷工业起初大量用的是简单化合物，即一碳系列的有机物R12、R11等；为解决臭氧层破坏，不得不用二碳系列的化合物即R134a、R125等；现在为了解决温室效应又启用了三碳、四碳系列的化合物；随着分子结构复杂性的提高，其分解产物增多，就不能仅仅考虑原始化合物了，需要考虑生产这些复杂化合物的能耗等对环境的影响。人们已经意识到，人工制造的物质与自然界状态偏离得越远，合成过程能耗越多，报废后分解产物越多，对自然和人类造成的危害就越大。

对于HFOs类工质，不应该抱太大的希望。因为其寿命太短（HFO-1234yf是11天，HFO-1234ze是1天），按物质不灭原理，HFOs工质分解后也不会消失，C－F键会不会再持续以其它分子形式存在下去，还有待科学证明。HFOs类工质是地球上从来没有的物质，如果大规模地应用，后果如何还有很大的不确定性。而自然界存在的物质易于与自然界相融合，如CO2、NH3可被水体、植物吸收，碳氢化合物容易被氧化生成水和CO2，GWP都小于10。其次，HFOs合成制造成本很高，也意味着生产过程会带来高能耗、高排放带来次生的温室效应。而自然工质的次生温室效应可认为是零。

以往的经验说明，当新合成的制冷剂被介绍推广时，由于人工合成类制冷工质的绝大部分都会排放到大气中，对地球生态环境的长期影响难以预料，每种“性能优良”的新型人工合成工质“蜜月”过后，便可能会面临淘汰的结局。从对环境的长期安全来看，应尽量避免使用那些最终会排放到生物圈中的非自然工质，因此重新启用自然工质是一种非常安全的选择。

第四代制冷剂中，首先是自然工质，例如CO2、氨和碳氢化合物等；其次是“近自然工质”（Near Natural Working Fluids），即虽然是人类合成的化工产品，但在大气中的寿命较短，易于被自然界所消化吸收；包括HFC-152、HFC-152a、HFC-41、HFC-161等。HFC-32的GWP是675，可以作为高GWP工质的替代物，但很可能只是过渡物质。

如果仅从静态分析，HFC-32的GWP为R410A的三分之一，也是HCFC-22的近三分之一，而充灌量是R410A的三分之二，可用R410A近五分之一的量达到基加利修正案最终20%的目标。所以HFC-32可望一直用下去。

如果仅从动态分析，中国未来GDP按6.5%的增速，制冷、空调和热泵的发展可能按10%或更高的速度。如果按10%，平均7—8年翻一番。2024到2045年为21年，制冷空调和热泵的产能可能会翻7倍，也意味着制冷剂的用量会增加到7倍。这说明，如果只依靠HFC-32去解决问题，2045年的GWP量是2024年的140%，而不是20%。很显然，需要用GWP更低的物质。

今后可以再考虑控制充灌量、减少泄漏量和进行工质的回收再利用，得出精确的动态结果。其结果也许在上述两者之间。无论如何，应该肯定HFC-32在《基加利修正案》执行的前期会起到重要作用，但依然需要考虑GWP更低的替代物。

图3 工质相对含量随年份变化情况预测图

4 结论

1）随着环境问题的不断深化，臭氧层破坏和温室效应逐步得到关注。制冷剂的泄漏对臭氧层破坏、温室效应起到了推波助澜的作用。CFCs的停止生产缓解了臭氧层破坏现象。但HCFCs和HFCs浓度的上升加剧了温室效应。

2）制冷剂的GWP值会受到物质的分子结构和分子在自然界中寿命的双重影响。

3）新合成开发的物质，其分解产物的GWP相对难以测量，对温室效应的影响难以预计。因此，第四代制冷剂要回归到自然工质。

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Greenhouse Effect and the Fourth Generation of Refrigerant

MA Yitai, WANG Pai, LI Minxia*, WANG Feibo, MENG Xiangrui
(Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy, MOE, Thermal Energy Research Institute,Tianjin University, Tianjin 300072, China)

After the sign of the Montreal Protocol, with the discontinued production of CFCs, the content of CFCs in the atmospheric was reduced slowly. But the recovery of the ozone layer will take some time. The increase of the HCFCs and the HFCs exacerbates the greenhouse effect. This article describes the calculation method ofGWP(Global Warming Potential). The molecular structure and the molecular life are two factors that affect theGWP. The long-term effects of newly synthesized refrigerants on the earth are difficult to predict.From the long-term safety of the environment, the fourth generation of refrigerant should return to the natural working fluid.

Greenhouseeffect;GWP(GlobalWarming Potential);Substitutionof workingfluid;Natural working fluid

10.3969/j.issn.2095-4468.2017.05.002

*李敏霞（1973-），女，教授。研究方向：创新热泵、空调能效评价、微型换热器、两相换热。联系地址：天津市津南区海河教育园区雅观路135号天津大学北洋园校区34楼，邮编：300072。联系电话：022-27406040。E-mail：tjmxli@tju.edu.com。

国家科技支撑计划课题《与建筑集成的多能源互补供暖系统示范》（No.2014BAA01B02）。