一种新的三维超分子化合物Cd(pdon)(oba)·H2O的晶体结构和性质

刘国成，李乔敏，，张祥伟，曹景莲，李 岩，梁 爽，冯 彬

(1.渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州121013；2.辽宁华兴机电有限公司，辽宁 锦州，121013)

一种新的三维超分子化合物Cd(pdon)(oba)·H2O的晶体结构和性质

刘国成1，李乔敏1，2，张祥伟2，曹景莲2，李 岩1，梁 爽1，冯 彬1

(1.渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州121013；2.辽宁华兴机电有限公司，辽宁 锦州，121013)

利用混合溶剂热方法制备了一种基于一维配位聚合物Cd(pdon)(oba)·H2O(pdon=1，10-菲罗啉-5，6二酮，H2oba=4，4′-氧二苯甲酸)的三维超分子.采用单晶X射线衍射对其进行了表征.结果表明：该配合物属于单斜晶系，C2/c空间群；晶胞参数a=2.025 77(9) nm，b=1.756 28(8) nm，c=1.437 96(7) nm，Z=8，V=4.610 8(4) nm3，R=0.031 2，wR=0.081 3.研究表明，该固态化合物在室温下具有蓝绿色荧光性质，并对亚甲基蓝具有光催化降解活性.

配位聚合物；溶剂热合成；晶体结构；荧光性质；光催化活性

基于含氮螯合配体的过渡金属-有机配合物是目前配位化学研究的一个热门课题，该类配合物不仅结构多样，而且性能优异.到目前为止，利用2，2′-联吡啶、1，10-邻菲罗啉、1，10-邻菲罗啉-5，6二酮(pdon)、二-吡啶-(3，2-d：2，3′-f)-二氮萘、二吡啶[3，2-a：2′，3′-c]-酚嗪等螯合含氮配体与无机阴离子或者有机羧酸合成了一系列功能性配合物.[1-6]在这类配体中，pdon不仅具有螯合含氮配体的强配位能力、强π-π堆积作用，而且因为含有2个羰基氧原子而使其具有氢键超分子识别位点.但关于pdon与有机羧酸组装的过渡金属-有机配合物的报道相对有限.[7-10]其中的原因之一是pdon在水热或溶剂热条件下容易分解成2，2′-联吡啶及其衍生物.[11-12]因此，探索该类有机配体与具有发光潜质的Cd2+在有机芳香二羧酸的协同作用下的混合溶剂热组装具有重要的学术价值.

本文在N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和H2O的混合溶剂体系中，利用pdon、4，4′-氧二苯甲酸(H2oba)与CdCl2组装得到一种未见报道的三维超分子化合物Cd(pdon)(oba)·H2O，该固态化合物在室温下表现出蓝绿色的荧光性质以及对亚甲基蓝(MB)的非均相光催化降解活性.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器： Perkin-Elmer2400(C，H和N)元素分析仪；D1030-E型球磨机(沈阳科晶自动化设备有限公司)；Varian FT-IR640红外光谱仪(KBr压片)；F-4500(HITACHI，JAPAN)荧光光谱仪；德国Bruker Smart 1000 CCD单晶衍射仪.

试剂： 1，10-菲罗啉-5，6二酮由上海彭滕精细化工有限公司生产；其他试剂由国药集团沈阳有限公司提供.

1.2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的合成

将0.3 mmol CdCl2、0.1 mmol H2oba、0.1 mmol pdon混合于3 mL DMF和3 mL H2O溶液中，将混合物转移到密封的25 mL聚四氟乙烯反应釜中，于85℃烘箱中恒温4 d，得到黄色块状晶体CdC26H16N2O8，产率约为8%(按Cd计算).元素分析(单位为质量分数/%，括号内为计算值)： C 52.36(52.32)， H 2.66(2.70)，N 4.65(4.69).IR分析(KBr压片，单位为cm-1)： 3 434(w)，1 689(w)，1 600(s)，1 575(m)，1 460(m)，1 423(w)，1 315(m)，1 296(m)，1 258(m)，1 162(m)，1 105(w)，928(m)，769(m)，737(s).

1.3 单晶X射线衍射

取大小为0.20 mm×0.17 mm×0.16 mm的单晶在德国Bruker Smart 1000 CCD单晶衍射仪上进行数据收集，测试温度296K，测试波长0.071 073 nm，测试范围1.61°<θ<28.22°，在16 738个衍射点中，独立衍射点为5 670个(-26≤h≤16，-23≤k≤22，-18≤l≤19，Rint=0.028 6).采用SHELX-97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析和修正晶体结构.[13-14]所有非氢原子都用各向异性热参数进行修正.晶体的主要键长和键角见表1和2.CCDC为1525051.

表1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的主要键长 nm

注：用于产生等效原子的对称操作#1为x，y，z+1；#2为-x+1/2，-y+1/2，-z+1.

表2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的主要键角 (°)

注：用于产生等效原子的对称操作#1为x，y，z+1；#2为-x+1/2，-y+1/2，-z+1.

2 结果与讨论

2.1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的晶体结构

图1 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的配位结构

标题配合物Cd(pdon)(oba)·H2O由1个Cd2+、1个中性的pdon配体、1个oba2-离子以及1个结晶水分子组成.配合物中Cd2+与来自1个pdon配体的2个螯合N原子(Cd—N键长0.238 2(2)和0.235 1(2) nm)、来自3个oba2-的4个羧基O原子(Cd—O键长0.225 25(19)～0.248 7(2) nm)组成八面体配位模式(见图1).∠N—Cd—N为70.56(7)°，∠N—Cd—O在84.42(7)°～153.87(8)°之间，∠O—Cd—O 在54.06(7)°～149.01(8)°之间，所有键长和键角均在合理范围内.[15]pdon配体中的螯合N原子参与配位，O原子并没有参与配位.oba2-的2个羧基分别采取桥连和螯合配位模式.2个采取桥连配位模式的羧基将2个Cd2+连接成双金属-有机结构单元.相邻的2个双金属-有机结构单元通过成对的oba2+连接成一维线性配位聚合物(见图2(a)).pdon键合于该一维聚合物两侧(见图2(b)).双金属-有机单元中心距离为1.438 nm.来自4个相互平行的一维配位聚合物的pdon配体互相平行排列，通过π-π堆积作用形成一维堆积方式(见图3(a)和3(b))，该超分子堆积序列将一维配位聚合物拓展成三维超分子框架(见图3(c)).来自不同配位聚合物的pdon的吡啶环的面心距离为0.347 90(18) nm，二面角为2°.pdon的苯环的面心距离为0.360 07(15) nm，二面角为4°.沿c轴方向，该超分子框架存在着一维“+”型孔道.结晶水分子通过氢键作用与一维配位聚合物连接并占据在孔道中，对三维框架起到一定的稳定作用.文献[11]利用对苯二甲酸(H2BDC)和pdon与Cd2+进行组装，获得了一种一维配位聚合物Cd2(BDC)2(pdon)2(H2O)2.尽管与标题配合物采用了相同的金属离子和含N配体，但是该配合物中的BDC与Cd2+形成的是一维单链结构，而标题配合物形成的是一维双链结构.上述2种配合物结构的差异主要是使用的有机羧酸的结构和配位习性不同所致.

图2 沿a轴(a)和c轴(b)的一维双链结构

图3 Cd(pdon)(oba)·H2O的三维堆积图(a)、沿z轴(b)和x轴(c)来自4个Cd(pdon)(oba)链的pdon的堆积方式

2.2 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的荧光性质

基于d10金属的配合物通常具有较好的荧光性能[15].在室温下，固态配合物Cd(pdon)(oba)·H2O展现出蓝绿色荧光性质(见图4).当狭缝宽度为5 nm、灯电压为700 V时，采用340 nm波长分别激发固态配体pdon和Cd(pdon)(oba)·H2O时，其最大发射峰分别出现在468和469 nm，在529和528 nm分别出现了2个肩峰.与pdon相比，标题配合物的发射峰几乎没有发生红/蓝移.由于有机二羧酸对发光的贡献较小，可以忽略，因此标题配合物的发射光谱主要归属于pdon配体内π*→π的电荷转移.发光强度的改变可能是与金属配位之后pdon体系的电子分布改变所致.[16]

2.3 配合物Cd(pdon)(oba)·H2O的光催化性质

亚甲基蓝(MB)是一种水溶性较好的有毒染料，因此在使用过程中容易流失进入水体，对环境具有较大的危害.实验证明，在没有催化剂条件下，MB在紫外光作用下只能发生有限地降解.[17-19]如果将50 mg 标题配合物用玛瑙研钵研磨25 min后，超声分散在100 mL 5.0 mg/L的MB水溶液中，以高压汞灯为UV光源照射，时间间隔60 min，对澄清溶液进行紫外吸收光谱测试.6 h后，MB的紫外吸收强度下降了约43.75%，表明MB被逐渐地光催化降解(见图5).

图4 Cd(pdon)(oba)·H2O和pdon的荧光光谱

图5 Cd(pdon)(oba)·H2O对MB的光催化降解吸收光谱

3 结论

溶剂热法制备了一种基于一维配位聚合物的三维超分子化合物，该固态化合物在室温下表现出蓝绿色的荧光性质以及在紫外光条件下对亚甲基蓝的光催化降解活性，有望成为一种功能性配位聚合物材料.

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CrystalstructureandpropertiesofanewthreedimensionalsupramolecularcompoundCd(pdon)(oba)·H2O

LIU Guo-cheng1，LI Qiao-min1，2，ZHANG Xiang-wei2，CAO Jing-lian2，LI Yan1，LIANG Shuang1，FENG Bin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Bohai University，Jinzhou 121013，China;2.Liaoning Huaxing Mechanical & Electrical Company Limited，Jinzhou 121013，China)

A new 3D supramolecular compound based on 1D coordination polymers Cd(pdon)(oba)·H2O [4，4′-H2oba=4，4′-oxybis(benzoic acid)，pdon=1，10-phenanthroline-5，6-dione] has been prepared in mixed solvent condition.Single-crystal X-ray diffraction analysis shows the compound crystallized in the monoclinic，space groupC2/c，a=2.025 77(9)nm，b=1.756 28(8) nm，c=1.437 96(7) nm，Z=8，V=4.610 8(4) nm3，R=0.031 2，wR=0.081 3.Moreover，the fluorescent property and the photocatalytic activity for the degradation of methylene blue of the title compound were investigated.

coordination polymers；solvothermal synthesis；crystal structure；fluorescent property；photocatalytic activity

1000-1832(2017)04-0091-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.04.018

2016-12-31

国家自然科学基金资助项目(21401010).

刘国成(1979—)，男，硕士，实验师，主要从事配位化学研究.

O 614.24学科代码150·30

A

(责任编辑：石绍庆)