采用ICP-OES测定三氯化钌中的钙镁含量

周骏贵

(南京市产品质量监督检验院，南京 210019)

【分析与测试】

采用ICP-OES测定三氯化钌中的钙镁含量

周骏贵*

(南京市产品质量监督检验院，南京 210019)

三氯化钌；钙；镁；ICP-OES；基体效应；检测条件；谱线选择

介绍一种采用ICP-OES测定三氯化钌中杂质钙镁含量的方法。利用三氯化钌基体对钙、镁发射光谱信号强度的抑制作用，采用标准加入法克服基体效应测定钙、镁杂质含量，加标回收率为88.8%～101.0%，相对标准偏差为0.11%～1.20%。讨论了ICP-OES的检测条件和基体对测定结果的影响，并提出了消除影响的措施。

在钛基体上被涂覆以钌为主体的金属氧化物涂层，形成RuO2-TiO2/Ti或IrO2-RuO2-TiO2/Ti等阳极结构[1-7]，广泛应用于氯碱工业、氯酸盐工业、水电解、污水处理、有机物合成、阴极保护、电沉积等工业领域。β相三氯化钌是暗红色有潮解性的固体，可溶于水和乙醇，是制备上述氯碱工业电解槽的金属阳极活性涂层的重要化工原料[8]，它的质量直接关系到金属阳极(Dimensionally Stable Anode, DSA)的电解性能。

目前，国内外氯碱工业的同行都在积极研究降低氯碱生产所用盐水中Ca2+、Mg2+含量的方法[9]。Ca2+含量超标使离子膜电解槽电流效率下降，Mg2+含量超标会造成离子膜电解槽槽电压升高，缩短离子膜使用寿命。另一方面，化工行业标准《电解槽金属阳极涂层用三氯化钌》[10]规定了三氯化钌产品中的铁、铜、钠、钙、镁这5种杂质元素含量的上限。因此，钙、镁杂质含量是三氯化钌产品质量控制的重要指标。

常用钙、镁元素含量分析方法是火焰原子吸收光谱法[10]。一般来说，原子吸收光谱法不能进行多元素同时分析，测定多个不同元素时须要更换光源灯，而且其灵敏度欠佳，这是它的不便之处。笔者采用电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES)同时测定钙、镁含量，该法具有简便快速、灵敏度高的优点。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器设备

(1)iCAP6300DUO型电感耦合等离子体发射光谱仪。制造商：赛默飞世科技公司(Thermo Fisher Scientific)。产地：英国。

(2)检测器：RACID86电荷注入式检测器(CID)，540×540阵列。

(3)分光系统：中阶梯光栅和石英棱镜组成的交叉色散二维分光系统。波长覆盖范围为：166～847 nm。光学分辨率：0.007 nm (在200 nm处)。

(4)固态RF发生器，27.12 MHz。

(5)玻璃同心雾化器，玻璃旋流雾化室。

(6)石英炬管：内径2.0 mm水平中心管，双向观测。

1.1.2 试剂

钙、镁单元素标准溶液，1 000 (国家钢铁材料测试中心研制)。试验用水为一级水；盐酸为分析纯。

1.2 试验方法

(1)称取1.103 g固体三氯化钌试样(钌质量分数为37.0%)，放入100 mL烧杯中，用“1+4”(指水与盐酸体积比，下同)盐酸溶液50 mL溶解后，转移至100 mL容量瓶中，用水定容，得到待测三氯化钌母液(钌质量浓度为4.08 mg/mL)。

(2)取5 mL三氯化钌母液至25 mL容量瓶中，加入一定量的钙、镁单元素标准溶液，用“1+9”盐酸溶液定容，得到待测样品溶液和标准加入法的标准溶液系列。

应用简单外标法和标准加入法测定其钙、镁含量。平行双样测试，并做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数的优化

用质量浓度为0.5 μg/mL的钙镁混合标准溶液分别考察在不同雾化气流量、分析泵速、积分时间等试验条件下的元素谱线 (Ca 393.366 nm、Mg 279.553 nm) 强度的变化情况和相对标准偏差(RSD)数据的变化。以最大的谱线强度、最小的RSD为依据，优选出的仪器工作参数如下：RF功率1150 W，积分时间——低波长段狭缝0 s、高波长段狭缝5 s，雾化气0.6 L/min，辅助气0.5 L/min，冷却气12 L/min，分析泵速60 r/min，垂直观测。

2.2 分析线的选择及检出限

考虑文献中记载的光谱干扰数据[11-12]和本仪器的谱线强度分布数据，选择能避开光谱干扰的最佳灵敏线为分析线：Ca 393.366{86}nm、Mg 279.553{120}nm。

采用简单外标法，配制钙镁总质量浓度为0.1、0.5、2.0、5.0 μg/mL系列标准溶液及空白溶液(质量分数为10%的盐酸溶液) ，在仪器最佳工作状态下测定该系列标准溶液的强度值，绘制工作曲线。

连续11次测定空白溶液的质量浓度值，以空白溶液的标准偏差的3倍作为该试验所用仪器的检出限，结果如下：ρ(Ca2+)为0.002 μg/mL；ρ(Mg2+)为0.000 3 μg/mL。以溶液质量浓度对相应的信号强度绘制工作曲线，所得线性回归方程、相关系数见表1。

表1 简单外标法的线性回归方程及相关系数Table 1 Linear regression equation andcorrelation coefficients of simple external standard method

2.3 标准加入法

在25 mL容量瓶中，以5 mL三氯化钌母液为基底，配制外加钙镁总含量为(0、0.1、0.5、2、5)系列标准溶液，在仪器最佳工作状态下测定。以溶液质量浓度对相应的信号强度绘制工作曲线，所得线性回归方程、相关系数见表2。

表2 标准加入法的线性回归方程及相关系数Table 2 Linear regression equation andcorrelation coefficients of standard addition method

2.4 加标回收与基体效应

对于钙镁，在25 mL容量瓶中加标1 μg/mL或3 μg/mL，测定加标回收率和RSD(n=3)，数据如表3。对于Ca含量的测定而言，简单外标法的加标回收率为86.1%～88.6%、RSD为0.80%～1.01%；标准加入法的加标回收率为100.4%～101.0%、RSD为1.11%～1.20%。

对于Mg含量的测定而言，简单外标法的加标回收率为81.6%～85.5%、RSD为0.33%～0.36%；标准加入法的加标回收率是88.8%～92.6%、RSD为0.11%～0.37%。简单外标法与标准加入法的数据对比见表3。

表3 简单外标法与标准加入法的数据对比Table 3 Data comparison between simple external standard method and standard addition method

在该试验中，待测样品溶液的Mg质量浓度为0.18 μg/mL，加标量1或3 μg/mL为过高浓度，所以Mg的加标回收率数据略低。在该试验中，待测样品溶液Ca的质量浓度为2.97 μg/mL，加标量1或3 μg/mL为合适浓度，所以Ca的加标回收率数据优于Mg的加标回收率数据。至于加标回收率和RSD数据，无论Ca还是Mg，标准加入法满足试验测量要求。

就加标回收率来说，标准加入法优于简单外标法。这是因为三氯化钌基体对钙、镁的发射光谱信号强度有抑制作用。

在该试验中，816 μg/mL的钌对钙、镁的发射光谱信号强度的抑制程度分别为87%、84% (相对于钌质量浓度为0 μg/mL时的钙、镁强度信号的比例)。

3 结语

采用ICP-OES同时测定三氯化钌中的杂质钙镁含量是一种简便、准确性高的方法。三氯化钌基体对钙、镁的发射光谱信号强度有抑制作用，采用标准加入法可克服此基体效应。

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DeterminationofcalciumandmagnesiumcontentinrutheniumtrichloridebyICP-OES

ZHOUJungui

(Nanjing Bureau of Quality and Technical Supervision, Nanjing 210019, China)

ruthenium trichloride; calcium; magnesium; ICP-OES; matrix effect; detection condition; spectral line selection

A method for determination of impurity calcium and magnesium content in ruthenium trichloride by ICP-OES was introduced. The inhibitory effect of ruthenium trichloride matrix on the spectral signal intensity of calcium and magnesium was studied. Standard addition method was adopted to overcome the matrix effect and to determine the content of calcium and magnesium impurities. The standard recovery was in the range of from 88.8% to 101.0%, and the relative standard deviation from 0.11% to 1.20%. The influences of detection conditions of ICP-OES and matrix on the determination results were discussed. The measures to eliminate the influences were proposed.

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周骏贵(1967—)，男，硕士，高级工程师，现任南京市产品质量监督检验院院长。

2017-06-24

O657.31

A

1008-133X(2017)09-0038-03

[编辑：费红丽]