水尾山萤石矿稀土元素地球化学特征及成因

李 敬，商朋强，王吉平，高永璋，张 浩

(1.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083；2.国星集团有限公司，北京 100048；3.中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州 072750)

水尾山萤石矿稀土元素地球化学特征及成因

李 敬1,2，商朋强3，王吉平3，高永璋2，张 浩2

(1.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京100083；2.国星集团有限公司，北京100048；3.中化地质矿山总局地质研究院，河北 涿州072750)

水尾山萤石矿赋存于印支期复式花岗岩体的断裂带中，是赣南地区的一个大型萤石矿床。萤石矿石和围岩的稀土元素分析表明，围岩花岗岩的稀土总量、轻稀土和重稀土含量远高于矿石，萤石矿石的稀土元素配分模式主要为轻稀土富集型，围岩花岗岩的稀土元素配分模式为轻稀土富集型，萤石矿石的Ce无异常，Eu呈弱负异常。围岩花岗岩的F、Ca含量较高，分析认为萤石中的F、Ca主要来自于围岩花岗岩。综合分析萤石矿床的地质特征和萤石矿石与围岩的稀土元素土地球化学特征，认为该萤石矿床为低温热液成因。

水尾山；萤石矿；稀土元素；花岗岩

江西省全南县水尾山萤石矿勘查和开采工作证实，其萤石矿资源量(CaF2)达100万t以上，是赣南地区的一个大型萤石矿床。前人对该矿床及外围萤石矿研究较少，本文通过对水尾山萤石矿稀土元素地球化学特征及相关元素地球化学的分析，初步揭示其成矿物质来源和成因。

1 地质概况

水尾山萤石矿床所处成矿区带为华南成矿省，南岭W-Sn-Mo-Be-Ree成矿带，南岭中段Pb-Zn-Ag-Sn-W-Mo-Bi-Mn-Cu-Ree成矿亚带[1]。

矿区出露地层为震旦系下统上施组(Z1)，出露于矿区东南部。下部为千枚岩夹变余砂岩，偶夹大理岩、变余砂砾岩。上部为千枚岩夹磁铁石英岩和含锰灰岩，局部夹玄武岩，属基底褶皱地层。

矿区构造主要为一系列北北东向、北东向断裂构造。这些断裂控制着矿区矿体的分布，为矿区的容矿构造。花岗岩体中的断裂破碎带中主要充填硅化角砾岩、碎裂岩、石英、萤石矿、糜棱岩等。断裂破碎带角砾多次被后期硅质胶结，局部出现弱硅化糜棱岩，表明断裂经过了多次活动。矿区内各断裂性质基本相似，前期以压扭、扭性为主，成矿期以扭张性为主。断裂破碎带与萤石矿化有着密切的关系，矿区内断裂均出现不同程度的硅化、萤石矿化。总体上看，萤石矿化的强弱与断裂的分布部位有很大关系，分布在中细粒黑云母花岗岩体中的断裂，萤石矿化一般较弱，而分布于中粗粒似斑状黑云母花岗岩体中的断裂，萤石矿化较强。

矿区内除东南部分布有震旦系下统上施组(Z1)外，其余为大面积分布的侵入岩，岩体呈巨大的岩基产出，属龙源坝岩体的南段，主要为印支期中粗粒似斑状黑云母花岗岩和中细粒黒云母花岗岩(T1γβ)[2]。

水尾山萤石矿床揭露萤石矿体5个。萤石矿体呈脉状，充填于花岗岩体的断裂破碎带中，矿体形态受断裂破碎带控制，产状与断裂破碎带一致，走向北东，倾向北西，倾角70～75°(图1)。

图1 水尾山萤石矿床地质略图

矿体长80～700 m，厚0.6～6.69 m，倾向延深60～400 m，走向上、倾向上连续性较好，CaF2含量35.5%～47.0%。

矿石结构有自形晶粒结构、半自形—他形晶粒结构、碎裂结构、碎粒碎斑结构等。

矿石构造以条带状为主，其次为块状、角砾状和脉状构造等。

萤石矿体围岩为中细粒黑云母花岗岩和中粗粒似斑状黑云母花岗岩。围岩蚀变主要有硅化、高岭土化等。

2 样品采集与分析

选择矿区内矿体走向上较长，厚度较大的V3矿体。在240 m(标高)平硐，沿矿体走向在矿体中部、两端选择顶底板出露较好的3个剖面采样，顶底板各采花岗岩样一个，依顺序各采萤石矿石样2～4个。在240 m平硐通往地表的斜井壁上(斜井为运输巷道，走向与平硐走向近垂直，地表标高380 m)自下而上至地表大致等间距采集5-1、5-2、5-3和5-4 4个花岗岩样(表1)。

测试在X SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国热电)上进行，测试分析由中化地质矿山总局中心实验室完成，分析误差小于3%。

3 稀土元素特征

水尾山萤石矿床萤石矿石及围岩微量元素含量见表2，稀土元素特征参数见表3。本文采用王中刚等[3]推荐的球粒陨石REE数据作为标准化数值，按二分法将稀土元素划分为轻稀土(LREE)La～Eu和重稀土(HREE)Gd～Lu两类，ΣREE包括La～Lu+Y,重稀土(HREE)不包括Y。

3.1 萤石矿石稀土元素特征

萤石矿石的ΣREE(加Y的含量，下同)为26.60×10-6～169.76×10-6，平均77.01×10-6； LREE为19.10×10-6～72.00×10-6，HREE为2.21×10-6～169.73×10-6，LREE/HREE为1.17～8.73。萤石矿石的ΣREE变化范围较大，这在热液型萤石矿床中是普遍的[4]。

表1 萤石和围岩取样位置及样品描述一览表

表2 水尾山萤石矿床萤石、围岩稀土元素分析结果/(ω/10-6)

表3 水尾山萤石矿中萤石和围岩(花岗岩)稀土元素组成的特征参数/(ω/10-6)

注：稀土元素分析由中化地质矿山总局中心实验室完成，∑REE、LREE、HREE单位：ω/10-6；Tb/Ca单位：×10-6。

大部分萤石矿石(样品1-2、1-3、1-4、2-3、2-4、2-5、3-3)的稀土分布为轻稀土富集型，其ΣREE尽管有一定差异，但稀土配分模式显示了相似性，各曲线呈大致平行展布，表现为起伏很小的中等程度的右倾斜。Ce无亏损，Eu中等程度亏损或弱亏损(图2)。这些样品的ΣREE在26.6×10-6～87.91×10-6之间，其LREE/HREE为3.02～8.73，La/Yb值2.3～9.35，La/Sm值2.8～6.38，Gd/Yb值在0.58～1.16(表3)，同样显示轻稀土相对富集。

图2中，样品3-2、2-2，为绿色巨晶萤石矿石，其ΣREE在152.20×10-6～169.76×10-6，明显高于样品1-2、1-3、1-4、2-3、2-4、2-5、3-3的ΣREE值，与其围岩的ΣREE值接近。其配分曲线表现为弱“V”字型，与样品1-2、1-3、1-4、2-3、2-4、2-5、3-3的配分曲线形态略有区别，Ce无亏损，Eu弱亏损。LREE/HREE比值为1.17～2.38，La/Yb值0.58～1.55，La/Sm值,1.50～2.44，Gd/Yb值,0.50～0.90(表2),也属于轻稀土相对富集型，或者接近轻稀土富集型与重稀土富集型的过度型。

图2 水尾山萤石矿石稀土元素配分模式图

图3 水尾山萤石矿围岩(花岗岩)稀土元素配分模式图

3.2 围岩稀土元素特征

水尾山萤石矿体的围岩为印支期花岗岩。围岩的ΣREE值在125.20×10-6～247.80×10-6，LREE为69.00×10-6～209.00×10-6，HREE为10.94×10-6～23.15×10-6。围岩中的稀土元素总量(ΣREE)、轻稀土(LREE)、重稀土(HREE)远高于矿石。水尾山萤石矿围岩稀土元素的球粒陨石标准化配分曲线均呈中等倾斜的右倾状，具有轻稀土相对富集，Ce不亏损和Eu中等或弱亏损的特征。LREE/HREE为3.27～15.09，la/Yb为1.92～32.26，La/Sm为2.11～5.25，Gd/Yb为0.20～5.60。

4 矿床成因

4.1 稀土元素演化对萤石热液成因制约

热液矿物中的REE配分模式，一方面可能与溶液中的REE络合物稳定性有关，另一方面可能受晶体化学因素的制约[4]。矿物中REE的分馏主要受3个阶段物理化学条件的控制，即REE的活化阶段、REE随流体迁移阶段及REE与萤石一起结晶沉淀阶段。热流体淋滤阶段，热流体从源岩中淋滤、萃取出REE元素，并吸附到源岩矿物表面，元素再从矿物表面解附到流体中。在流体形成初期，流体中配位体较少，Ca/配位体比值大于1，络合作用弱，主要以吸附-解附作用为主。根据库伦定律，随着离子半径和温度的增加，离子吸附力逐渐减弱，因此，在高温、酸性的环境中，LREE吸附能力最弱，更易从源岩中析出。随着REE不断的吸附和解吸，流体中的LREE/HREE逐渐增大，富集LREE，形成的萤石相对富LREE，为轻稀土富集型[4]。若成矿流体来自早期萤石的重结晶或者富F物源的活化迁移，Ca/配位体比值约为1，流体迁移以络合作用为主，HREE络合作用最强，则导致后阶段重结晶(重新活化)形成的萤石中LREE/HREE比值接近1[4]。据以上分析，水尾山萤石矿大部分萤石属于早期热液型萤石，少部分萤石(样品3-2、样品2-2)可能是由部分早期形成的萤石重结晶或活化再结晶作用形成的。

4.2 稀土元素图解

Tb/Ca-Tb/La关系图是Möller等(Möller等，1967)在对全球150多个萤石样品测试数据分析的基础上，以Tb/Ca、Tb/La的原子数之比为参数做出的萤石矿床成因判别图，其纵坐标(Tb/Ca比值)代表萤石形成的地球化学环境，横坐标(Tb/La比值)表示稀土元素的分馏程度，这种图解把萤石矿分成三种成因类型，即沉积的，热液的，伟晶岩的(气成的)[3，5-7]。Tb/Ca-Tb/La关系图解已被广泛应用于萤石的成因分析中。

将水尾山萤石矿石的相关数据(表3)投入该图中，样品均落入热液成因的区域内(图4)，表明本区萤石矿系热液作用形成的产物。

图4 水尾山萤石矿萤石的Tb/Ca-Tb/La图解

4.3 成矿物质来源

4.3.1 F的来源

水尾山萤石矿F主要来源于围岩花岗岩，主要依据如下所示。

1) 本次采取围岩花岗岩及远离矿体的围岩花岗岩样12件，F含量0.11%～1.29%，平均0.57%。水尾山萤石矿围岩F含量远高于地壳F的克拉克值0.045%[8]，远高于我国燕山期花岗岩的F平均含量0.14%[9]，也远高于江西省燕山期花岗岩F含量0.08%～0.17%[10]。

2) 矿体围岩中粗粒似斑状黑云母花岗岩和中细粒黒云母花岗岩主要组成矿物有钾长石、石英、斜长石、黑云母、绿泥石，含少量锆石、榍石、磷灰石、磁铁矿、钛铁矿、绿帘石、萤石等。花岗岩中含少量萤石，表明花岗岩的高F含量，一部分是以萤石的形式存在的。

3) 由图2、图3看出，水尾山大部分萤石矿石与围岩的稀土元素配分曲线相似，同为轻稀土富集型，Ce无亏损，Eu中等亏损，二者具有相似性和同步性，表明转入萤石中的稀土基本继承了原来围岩的稀土配分模式[9]。

4.3.2 Ca的来源

围岩花岗岩的Ca含量为0.19%～1.63%，平均0.91%，含量较高。成矿物质Ca可能是由地表水对围岩的淋滤萃取而来的[7]。

4.4 矿床成因分析

印支期侵入的花岗岩浆已固结成岩，在遭受风化剥蚀之后，大气降水下渗，经循环加热成为地热水过程中，从花岗岩中淋滤汲取F-、Ca2+，形成富含F-、Ca2+的地热水，这种地热水上升与在浅部岩石中渗流的相对“冷水”不断混合，随着温度、压力降低，pH值升高，在这种环流活动的混合区内有利空间，导致萤石沉淀出来。成矿模式属于地热水浅循环汲取成矿模式[11]。

5 结 论

1) 水尾山萤石矿围岩的稀土总量、轻稀土和重稀土的含量远高于萤石矿石。围岩的稀土元素特征为轻稀土相对富集，配分曲线为相对较缓的右倾斜。

萤石矿石的稀土元素特征总体为轻稀土相对富集。大部分萤石矿石的稀土元素特征为轻稀土相对富集，配分曲线为相对较缓的右倾斜，而少部分萤石矿石配分曲线表现为弱“V”字型。

2) 水尾山萤石矿围岩F、Ca含量高，萤石与围岩稀土元素配分曲线相似，综合分析认为萤石中的F、Ca来自于围岩花岗岩。

3) 根据萤石矿地质背景和矿床特征，结合Tb/Ca-Tb/La关系图，认为水尾山萤石矿为低温热液成因。

[1] 徐志刚，陈毓川，王登红，等.中国成矿区带划分方案[M].北京:地质出版社,2008.

[2] 张敏，陈培荣，黄国龙，等.南岭东段龙源坝复式岩体La-ICP-MS锆石U-Pb年龄及其地质意义[J].地质学报,2006，80(7)：984-994.

[3] 王中刚,于学元,赵振华.稀土元素地球化学[M].北京:科学出版社,1989：93.

[4] 曹华文，张寿庭，高永璋，等.内蒙古林西萤石矿床稀土元素地球化学特征及其指示意义[J].地球化学，2014，43(2)：131-140.

[5] 邹灏，方乙，陈合毛，等.浙江天台盆地下陈萤石矿稀土元素地球化学特征及成因[J].中国地质，2014，41(4)：1375-1386.

[6] 夏学惠，韩豫川，连卫，等.浙江八面山萤石矿床稀土元素地球化学特征及成因探讨[J].化工矿产地质,2009，31(4)：193-200.

[7] 赵省民，聂凤军，江思宏，等.内蒙古东七一山萤石矿床的稀土元素地球化学特征及成因[J].矿床地质,2002，21(3)：311-317.

[8] 林国宣.闽西北地区萤石矿成矿地质规律及找矿方向[J].化工矿产地质,2004，26(3)：155-161.

[9] 曹俊臣.中国与花岗岩有关的萤石矿床地质特征及成矿作用[J].地质与勘探，1994，35(5)：1-6.

[10] 徐有华.赣南萤石矿成矿地质条件及成矿预测研究[D].北京：中国地质大学(北京)，2008.

[11] 李长江，蒋叙良.中国东南部两类萤石矿床的成矿模式[J].地质学报,1991(3)：263-273.

REEgeochemistryandgenesisoftheShuiweishanfluoriteore

LI Jing1,2,SHANG Pengqiang3,WANG Jiping3,GAO Yongzhang2,ZHANG Hao2

(1.School of Earth Sciences and Resources,China University of Geosciences(Beijing)，Beijing100083,China;2.Guoxing Group Corporation Limited,Beijing100048,China;3.Geological Institute of China Chemical Geology and Mine Bureau,Zhuozhou072750,China)

Shuiweishan fluorite deposit,a large fluorite deposit in southern Gannan area of Jiangxi province,is hosted in the Indosinian complex granites fault zone.Analyzing rare earth element in the fluorite ores and surrounding rocks shows that the total rare earth content,light rare earth content and heavy rare earth content of the surrounding rock of granite are much higher than those of the ores.The distribution pattern of rare earth element in the fluorite ores mainly light rare earth enrichment type,and so it is with the surrounding rock of granite.The Ce of fluorite ore is normal while Eu is negative anomaly(weak).Based on the comprehensive analysis of the geological characteristics of fluorite deposits and the geochemical characteristics of rare earth elements in fluorite ore and surrounding rocks,it is considered that the fluorite deposits are low temperature hydrothermal genesis.

Shuiweishan;fluorite ore;rare earth element;granite

P619.21+5

A

1004-4051(2017)12-0198-05

2017-06-10责任编辑宋菲

中国地质调查局项目“东部地区硼磷萤石等重要非金属矿产调查”资助(编号：DD20160057)

李敬(1969-)，男，澳大拉西亚矿业与冶金协会(AusIMM)院士(Fellow)，博士研究生，国星集团有限公司副总经理，主要从事资源投资方面的管理工作，E-mail:Lij@gxcl.cn。