GPC-LC-MS/MS法测定大米中8种农药残留

来福*

(1.北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 北京 100026；2.上海屹尧仪器科技发展有限公司，上海 201108)

GPC-LC-MS/MS法测定大米中8种农药残留

刘萤高峰1范斐1刘来福1*金晓静2陈向斌2齐娜2皮娜2

(1.北京出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 北京 100026；2.上海屹尧仪器科技发展有限公司，上海 201108)

建立了凝胶渗透色谱(GPC)-液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)法测定大米中8种农药残留的分析方法。样品用乙腈超声提取，提取液经过凝胶渗透色谱除去大分子杂质后，供LC-MS/MS分析；添加浓度为0.2 μg时，回收率为71.3%～111.1%，相对标准偏差为3.64%～12.76%，方法具有自动化程度高、净化效果好、精密度好，分析快速等优点，适用于大米中多农药残留的日常检测工作。

凝胶渗透色谱 LC-MS/MS 农药 大米

1 概述

大米是人类的主食来源，也是主要的营养来源，尽管农药的使用可以大幅提高农作物产量，但是也对环境(如水、土壤、空气)和人类的身体健康带来了不同程度的影响。所以近年来，各国政府管理部门对农药残留量最大限量在不断修改和降低，要求越来越严格，这就对农药残留分析提出更高的技术要求和更迫切的社会需要。

近年来，样品的前处理技术由传统的液液萃取转变为快速溶剂萃取(ASE)提取、微波提取、凝胶渗透色谱(GPC)净化、固相萃取净化等技术。而对于农药多残留的检测技术，也逐渐以色谱-质谱检测技术为主导。由于农药种类繁多，极性差异大，有的农药不适合用气相色谱质谱联用检测，而液相色谱串联质谱具有适用性广，检出限低，定性准确的特点；可满足各类农药的测定。本实验建立了利用GPC净化、液相色谱串联质谱测定大米中多农药残留的方法。

2 材料与方法

2.1 样品

实验用大米样品经粉碎机粉碎，过20目筛，混匀，密封，常温下保存，备用。

2.2 仪器与试剂

仪器型号：上海屹尧仪器科技发展有限公司FLEXI 全自动凝胶渗透色谱仪(配有400mm×25mm(内径)，内装BIO-Beads S-X3填料的净化柱)，用于样品中大分子杂质的净化；液相色谱-串联质谱仪；分析天平，感量为0.0001g；离心机，最大转速为10000 r/min；水为GB/T 6682规定的一级水。乙腈：色谱纯；环己烷：色谱纯；乙酸乙酯：色谱纯；乙腈+水(3+2，体积比)；乙酸乙酯+环己烷(1+1，体积比)；多菌灵、啶虫脒、辛硫磷、吡虫啉、嘧霉胺、咪鲜胺、烯酰吗啉、噻虫嗪单个标准储备液100mg/L；无水硫酸钠：分析纯(用前在650℃灼烧4h，贮存于干燥器中，冷却后备用)；微孔过滤膜(尼龙)。

2.3 方法建立

取10 g大米试样(精确至0.01g)，放入盛有15 g无水硫酸钠的具塞离心管中，加35 mL乙腈，超声提取5min，3800 r/min离心5 min，上清液通过装有无水硫酸钠的漏斗，收集于梨形瓶中，残渣再加入30mL乙腈提取1次，合并提取液，提取液40℃条件下，水浴加热蒸发浓缩至0.5 mL，加入5 mL乙酸乙酯+环己烷(1+1，体积比)进行溶剂交换，重复两次，最后使样液体积蒸发至约5 mL，将上述提取液转移至10 mL容量瓶中，用5 mL乙酸乙酯+环己烷(1+1)分两次洗涤梨形瓶，并转移至上述10 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。将样液过0.45 μm微孔滤膜滤入10 mL试管，供凝胶色谱仪净化。

凝胶渗透色谱净化条件，见表1、表2。

表1 全自动凝胶净化方法进样程序表

流速：5mL/min

表2 全自动凝胶净化方法收集程序表

收集液于40℃水浴旋转蒸发至约5mL，将浓缩液置于氮吹仪上吹干，加入1 mL的乙腈+水(3+2，体积比)溶解残渣，混匀，经0.2 μm滤膜过滤，供液相色谱-串联质谱测定。

2.4 线性关系

5 mg/L混合标准溶液配制如下：

分别从浓度为100mg/L的多菌灵、噻虫嗪、吡虫啉、啶虫咪、嘧霉胺、烯酰吗啉、咪酰胺、辛硫磷标准储备液中，各移取0.5mL标准液于10mL容量瓶中，使用正己烷定容至刻度，配制成浓度为5mg/L的10种农药混合标准溶液，避光，0～4℃保存。

基质混合标准工作溶液配制如下：

用空白样品基质溶液配制成浓度分别为0.05，0.1，0.2，0.4，0.5mg/L的混合标准工作溶液，用于标准工作曲线的绘制(表3)。

2.5 加标回收率

在大米样品中加入0.2 μg的混合标准溶液，重复进样7次，采用基质标准曲线定量，检测数据及RSD见表4。

表3 8种农药线性方程

表4 7种农药测定结果

3 结论

建立了凝胶净化-液相色谱-串联质谱法检测大米中农药残留的方法。该方法具有自动化程度高，萃取效率高、净化效果好、精密度好，分析快速等优点，适用于大米中有机氯农药残留的日常检测工作。

[1]陈溪 ， 崔晗 ， 董振霖 ， 刘佳成 ， 尚宝玉等. 大米中193种农药多残留检测方法的研究[J].沈阳农业大学学报 , 2015 , 46 (5) :603-607.

[2]国家质量监督检验检疫总局，国家标准化管理委员会. GB/T 20770-2008 粮谷中486种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法[S]：1-84.

2017-10-04

刘萤，高级工程师，liuy@bjciq.gov.cn。

信息简讯

中科院自动化所实现大口径光学元件表面微粒在线检测

近日，中国科学院自动化研究所精密感知与控制中心研究员徐德、张正涛在IJAC第4期发表了研究论文An Effective On-line Surface Particles Inspection Instrument for Large Aperture Optical Element。文章介绍了最新设计的一款新型紧凑检测仪，可用于快速检测LAOE表面的微粒污染，该仪器携带方便，实现在线检测。

当前，对于光学元件表面微粒的检测最基本的方法是肉眼观察，这全凭工人的经验来判断微粒数量和大小，最后的结果往往受很多主观因素影响。现在，还有一些专业的检测仪器，如：激光剪切散斑干涉技术检测薄片上的细小缺陷；投射测定法使用THz光谱仪追踪THz脉冲延迟，并得出元件表面状况的量化数据；C-CT，即原子力显微镜，也称扫描电子显微镜，检测光学元件表面的微粒污染。虽然通过这些仪器测出的结果精度高，但不适用于在线检测几百微米级大小的微粒。

现阶段，研究者们设计出了两种可满足美国国家点火装置(NIF)损伤检测要求的系统：激光光学元件损伤检测系统(LODI) 用于检测传输光学元件及靶室真空窗的损伤情况；终端光学元件损伤检测系统(FODI)用于检测终端光学元件的损伤情况。两系统均采用暗场成像技术来增加损伤图像间的对比度。FODI系统可检测大小超过50微米的裂缝，置信度达99%，检测192束光大约需要2小时。但上述系统操作复杂，造价高昂，不易携带，应用于实际时困难重重。

该论文设计的用于检测大口径光学仪器表面微粒的设备，基于暗场成像系统，可在远工作距离的条件下，得到LAOEs表面的高清图像。通过步进电机调整镜头的放大倍率，而后自动对焦。设备易于安装，方便携带，可在线检测。摄像机内部参数和镜头畸变参数离线校正。当前图像和理想图像间的单应矩阵在线校正。当前的变形图像可通过单应矩阵和图像校正算法进行校正。借助自适应阈值算法和SSE2算法可得到带背景且抽取了微粒的二值图像。通过分别计算子区域的微粒数，可得到微粒分布情况。实验结果表明，该紧凑型设备可满足大口径光学元件的检测要求，过程高效，结果准确。(中科院自动化所)

Determinationofeightpesticideresiduesinricebygelpermeationchromatography(GPC)combinedwithliquidchromatography-tandemmass(LC-MS/MS).

LiuYing1,GaoFeng1,FanFei1,LiuLaifu1*,JinXiaojing2,ChenXiangbin2,QiNa2,PiNa2

(1.BeijingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Beijing100026,China;2.PreeKemScientificInstrumentsCo.,Ltd.,Shanghai201108,China)

The rice samples were extracted by acetonitrile under ultrasonic, and the extract was purified by GPC to remove macromolecular impurities, then followed by LC-MS/MS analysis. The result showed that the recovery was 71.3%-111.1% with relative standard deviation of 3.64%-12.76% with spiked level of 0.2 μg. The method was simple and accurate with high automation and extraction efficiency. It was suitable for routine detection of the pesticide residues in rice.

gel permeation chromatography; LC-MS/MS; pesticide residues; rice

北京市科技计划课题《国产分析仪器验证与综合评价市场化推广研究与实践》(Z161100003016006)资助。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.030