利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中钒元素

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200)

利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中钒元素

刘平1，2滑永永2荀丹2王晓强2孙金龙2

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200)

在合金钢能量色散X射线荧光光谱的研究基础上，使用国产的XRF-6型能量色散X射线荧光光谱仪对合金钢中钒元素进行了分析技术研究。钒元素Kα特征射线能量值为4.95keV，与特征能量值为4.93keV的TiKβ峰叠加重合，TiKβ峰严重干扰钒元素的测定。文中研究了TiKβ峰干扰的快速扣除方法，利用TiKα峰比例扣除法可以快捷有效的排除TiKβ峰的干扰。工作曲线的制作和实际样品测定结果证明快速分析方法是可靠准确的。

钒元素 合金钢 X荧光能谱仪

钒元素是强碳化物形成元素,钒元素的原子半径及点阵参数与基体铁元素相差悬殊,因此钒元素对合金钢性能影响非常强烈。合金钢中钒元素含量通常很低，航空材料手册[1]给出的航空常用合金钢中钒元素含量一般都在0.3%以下，仅在个别超高强度钢和轴承钢中钒元素含量会达到1%左右。由于合金钢性能对钒元素含量的敏感性使得钒元素含量在使用及生产现场的快速准确测定尤为重要。

能量色散X射线荧光光谱分析是一种非破坏性多元素快速分析方法，分析速度快，分析浓度范围宽。X射线荧光能谱仪结构相对简单，可以同时观察和记录X射线的全谱，非常适合现场快速分析使用[2,3]。

能量色散X射线荧光光谱分析在合金钢中的应用面临的最大问题是不同成分元素间的能谱干扰。在能谱图上，合金钢中的主要元素集中在一个较窄的能量分布范围内。每一个元素都会与原子序数相邻的元素产生能谱峰重叠，从而对含量的定量分析产生严重干扰。钒元素的主要能谱峰VKα峰(4.95keV)与原子序数相邻的钛元素TiKβ峰(4.93keV)几乎完全重叠。合金钢中钒元素及其他成分元素的能谱分析难度就在于有效的减小邻近元素的干扰，保证分析准确度和精度。

国产的能量色散X射线荧光光谱仪在价格低廉的基础上质量水平也长足进步, 使用条件更适宜我国大部分生产现场，有希望在快速分析领域取代成本较高的进口设备,有效的解决国内现场快速分析手段少及人工为主[4]的问题。国产的能量色散X射线荧光光谱仪技术水平接近国际先进水平[5,6]，但专业应用水平差距较大，阻碍了国产仪器的发展。本实验使用国内新型的能量色散X射线荧光分析设备对合金钢中钒元素进行了快速分析研究，旨在提高国产仪器的应用水平。

1 试验部分

1.1 仪器

XRF-6型X射线荧光能谱快速元素分析仪；生产商：北京普析通用仪器有限公司；高压电源：最高50kV/1mA。电流：0.02～2.00mA。X射线管：Ag、W、Mo、Rh靶可选。探测器：SDD探测器。能量分辨率：125eV。

1.2 试样和试验条件

采用块状或棒状光谱试样，表面经抛光处理。

电压：40kV; 电流：0.3mA; 计数率：12300；X射线管：W靶。

2 结果与讨论

2.1 合金钢中钒元素能谱

操作简便的X荧光能谱仪在可靠性和灵敏度等方面与现有的看谱镜等现场设备相比较在有很大优势。钒元素的特征能谱峰数量上不象发射光谱谱线[7]那样丰富，但与发射光谱分析合金钢中钒元素技术[8]相比，X荧光能谱方法的可靠性更高，准确度也更好，诸多的优势使得X荧光能谱在现场分析领域的推广应用大有希望。

图1为合金钢中钒元素的能谱图，图中给出的是w(V)量为0.50%的合金钢标准样品的能谱。钒元素两个主要能谱峰为VKα能谱峰(4.93keV)和VKβ能谱峰(5.43keV)。在实际测量时，钒元素的两个特征谱峰都受到相邻元素的严重干扰。从图1可以看到，特征射线能量值为4.95keV的VKα能谱峰基本与特征能量值为4.93keV的TiKβ能谱峰完全重叠,并且VKβ能谱峰(5.43keV)与特征能量值为5.41keV的CrKβ能谱峰也是完全重叠的。

图1 合金钢中钒元素能谱

由于铬元素是合金钢的主要成分元素，CrKβ能谱峰的强度一般情况下远远超过VKβ能谱峰，因此合金钢中钒元素的测定无法使用VKβ能谱峰。合金钢中钒元素的定量分析只能使用VKα能谱峰，但准确可靠测量的前提是有效的扣除TiKβ能谱峰的干扰。

2.2 干扰峰的处理方法

图2是分别对纯金属钛和钒进行测量后的叠合图谱，从图中可以看到VKα和TiKβ能谱峰是完全重叠在一起的，常规的数学解析分解方法很难得到理想结果。

对于能谱峰的叠加有许多快速处理技术[9]，由于VKα和TiKβ能谱峰几乎完全重叠，在几种快速处理方法中只有比例扣除法比较适宜。

在X射线荧光能谱法测量中，TiKα和TiKβ能谱峰间存在一个确定的比例关系, 利用测得的TiKα能谱峰面积可以求出TiKβ能谱峰面积。然后在VKα和TiKβ的叠加能谱峰中扣除TiKβ能谱峰强度,便可以得到VKα能谱峰强度。

图2 钛元素能谱峰对钒元素能谱峰的干扰

利用纯钛样品求得TiKβ能谱峰与TiKα峰的面积比例为0.179%，在定量分析时将TiKα峰的强度乘与该比例系数便可以得到TiKβ能谱峰强度，在混合峰中进行扣减即可。

TiKα能谱峰在合金钢的能谱测量中也受到明显干扰，在合金钢能谱上TiKα能谱峰与FeKα逃逸峰是部分重叠的。目前的研究结果可以有多种处理方法快速的排除FeKα逃逸峰的干扰[10]，可以先排除TiKα能谱峰受到的干扰，在较为精确的TiKα能谱峰强度基础上再处理VKα能谱峰的干扰问题。

2.3 定量分析及工作曲线

X射线荧光能谱测得的元素特征能谱峰的强度与待测元素的含量呈正比[11]。但在实际操作中，为了提高实际能谱分析的准确性，可以使用元素能谱峰与基体元素能谱峰进行比对的方法以降低测试条件对测试结果的影响。

实际样品测定前，利用与待测样品成分含量相近的标准样品制作标准工作曲线，可以将仪器、基体效应及试样形态等因素影响降到最低，并简化定量分析过程。

制作标准工作曲线时首先进行标准样品的测定，然后将钒元素特征峰面积EV与基体铁元素特征谱峰EFe进行比对得到比值Ei，再将Ei与对应的w(V)量标定在坐标图上得到一条曲线，这条曲线就是测试分析过程使用的工作曲线。进行样品测定时，可在工作曲线上查出测得的Ei对应样品的w(V)量。

基体铁元素特征谱峰有两个FeKα(6.40keV)和FeKβ(7.06keV)，用VKα分别与FeKα和FeKβ进行比对得到两条工作曲线，如图3和图4所示。

图3 VKα/FeKα工作曲线

图4 VKα/FeKβ工作曲线

由于TiKβ峰(4.93keV)与VKα峰(4.95keV)重叠，图3和图4的工作曲线在使用时会随着钛元素的含量变化产生不同的误差。要提高测试的准确性必须排除TiKβ峰对VKα峰产生的干扰。利用TiKα峰强度比例扣除法对TiKβ峰的干扰进行排除后制作的工作曲线见图5。由图可见，测定数据的离散性有了较大改善，线性相关系数r也有了明显提高。

图5 干扰校正后VKα/FeKα工作曲线

2.4 样品分析测试

制定了工作曲线后可以对实际样品进行定量分析。使用图3、图4和图5的工作曲线对一组中低合金钢样品进行实际测试的结果数据见表1至表3。RSD(%)为相对标准偏差(n=9)。

表1VKα/FeKα工作曲线测试结果

实测结果12345测试值w(V)(%)0 4730 1780 2240 0600 081实际值w(V)(%)0 4690 1960 2220 0560 088RSD(%)0 859 180 907 147 95

表2VKα/FeKβ工作曲线测试结果

实测结果12345测试值 w(V)(%)0 4750 1810 2150 0610 079实际值 w(V)(%)0 4690 1960 2220 0560 088RSD(%)1 287 653 158 9310 2

表3干扰校正VKα/FeKα工作曲线测试结果

实测结果12345测试值 w(V)(%)0 4700 1870 2260 0590 084实际值 w(V)(%)0 4690 1960 2220 0560 088RSD(%)0 214 591 805 354 55

由实测结果可见，使用FeKα做比对制作的工作曲线数据要优于使用FeKβ制作的工作曲线。经过干扰校正的工作曲线得到的分析数据准确性有明显的改善。

实测数据也说明了以上的分析方法对于合金钢中钒元素的快速定量分析是准确可靠的。

3 结语

使用标准样品,通过钒元素的特征谱峰VKα峰(4.95keV)与基体铁元素的特征谱峰FeKα峰(6.40keV)和FeKβ峰(7.06keV)进行比对可以得到合金钢中钒元素测量工作曲线，使用工作曲线可以快速准确的测得样品中的w(V)量。

合金钢中钛元素的特征谱峰TiKβ峰(4.93keV)与VKα特征峰(4.95keV)重叠,对VKα峰的数据分析产生明显干扰。在实际样品测量中，可以利用TiKα峰比例扣除方法对重叠的能谱峰进行分解处理。标准样品制作的工作曲线显示干扰校正后的工作曲线有更好的线性相关系数，实测数据的离散性也得到明显改善。

能量色散X射线荧光光谱仪在标准样品制作的工作曲线基础上，进行干扰校正后可以快速准确的测得合金钢中钒元素的含量，完全可以胜任炉前和机加工现场钒元素含量的快速测试分析任务。

[1] 《中国航空材料手册》编辑委员会编.中国航空材料手册[M].北京，中国标准出版社，2001:1-265.

[2]刘平. 利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中铬元素[J].分析仪器,2017,(1):29-33.

[3]刘平,田禾,孙金龙,等.X荧光能谱方法快速分析钛合金中锡元素[J].分析仪器,2016,(6):29-32.

[4]刘平,杨军红,刘浩新.看谱镜在钛合金成分分析中的应用研究[J].分析仪器,2006,(4):62-65.

[5] 刘平,田禾,孙金龙,等. 国产XRF-6 型X荧光能谱仪快速测定钛合金中锆元素[J].现代科学仪器,2016,(4):55-58.

[6] 刘平,田禾,孙金龙,等. 国产XRF-6 型X荧光能谱仪快速测定钛合金中铁元素[J].现代科学仪器,2016,(4):73-76.

[7] 冶金工业部情报产品标准研究所编译.光谱线波长表[M].北京，中国工业出版社，1971.708-711.

[8]刘平,杨军红.数字化技术在铁基合金钛元素可见光谱分析中的应用[J].分析仪器,2007.(4):51-54.

[9]刘平,滑永永,荀丹,王晓强. 利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中铜元素[J].分析仪器,2017,(5):55 -59 .

[10]刘平.利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中钛元素[J].分析仪器,2017,(4): 75- 78.

[11]吉昂，卓尚军，李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京,科学出版社,2011：215-279.

RapidanalysisofvanadiuminferroalloybyX-rayfluorescenceenergyspectrometer.

LiuPing1,2，HuaYongyong2，XunDan2，WangXiaoqiang2，SunJinlong2

(1.BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China；2.BeijingPurkinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd.,Beijing101200,China)

The X-ray fluorescence spectrometric characteristics of vanadium in ferroalloy were studied by means of domestic XRF-6 type X-ray fluorescence energy spectrometer. The Kαcharacteristic energy value of vanadium element is 4.95keV, which is a peak superposition with characteristic energy of 4.93 keV TiKβ.Therefore, seriously interference was brought from TiKβon the determination of vanadium. In this paper, the TiKβpeak interference quick deduction method was studied with TiKαpeak proportional deductions based on fast processing methods, such as symmetric integral method. Working curve of the production and the actual sample measurement results showed that the rapid analysis method was reliable and accurate.

vanadium; ferroalloy; X-ray fluorescence energy spectrometer

国家重大科学仪器设备专项(2012YQ090167)(动态多谱分析仪的开发与应用研究)资助。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.008

2017- -

刘平，男，1961年出生，研究员，从事航空材料及性能研究工作，Email：lp9291@sina.com。