卤素水分测定仪在石膏相水分检测中的应用

(洛阳理工学院材料科学与工程学院，洛阳 471023)

卤素水分测定仪在石膏相水分检测中的应用

茹晓红张新爱郭雷明

(洛阳理工学院材料科学与工程学院，洛阳 471023)

采用卤素水分测定仪法、烘箱法和示差扫描量热法(DSC)对磷石膏的吸附水含量、结晶水含量进行了对比测定，并确定了卤素水分测定仪检测不同来源和性质石膏的附着水、结晶水时合适的主要仪器参数，分析了影响测定结果的主要因素，从而为其在石膏建筑材料及其制品的生产、控制、检测等中的应用提供及时、有效的参考依据。

卤素水分测定仪 石膏 水分测定

在进行各类石膏胶凝材料及其制品研发过程中都要进行相组成的测定，目前国家标准尚无统一的石膏相组分分析方法，常用的方法是烘箱法、热重法-示差扫描量热法(TG-DSC)[1]等。无论采用何种方法，都要进行吸附水及结晶水含量的测定[2，3]。采用标准GB/T 5484—2000中的烘箱法，检测结果准确度高，但过程较繁琐，适宜于一次性对大量样品进行测定；TG-DSC法分析精确、但仪器昂贵，分析费用高，适用于样品性质的精密测定分析；作为一种新型、快速测试样品水分含量的仪器，卤素水分测定仪集称重和烘烤为一体，缩短了测定时间，可以进行碳酸钙水分[4]、橡胶挥发分[5]、污泥含水率[6]等的测定，也可用于脱硫建筑石膏相组成的分析[7]。本文针对MS100卤素水分测定仪快速测定石膏中吸附水、结晶水的关键工艺参数进行对比分析，并讨论了影响测定结果精确度的因素，以达到快速指导生产的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

磷二水石膏，来自湖北宜化集团，用NETZSCH STA 449F3(德国)对其进行DSC-TG分析，结果见图1；脱硫石膏制备的β型半水石膏β1和β型半水石膏β2(β1在空气中未采取防潮措施时存放3个月后的样品)来自河南拜尔石膏板有限公司；天然石膏1制备的β型半水石膏β3和α型半水石膏α1均来自河南三门峡市永泰石膏粉业有限公司；天然石膏2制备的α型半水石膏α2来自山东平邑金盾石膏制品有限公司；各石膏样品测水分前都通过0.2mm筛。101型电热鼓风干燥箱：温度精度为±1.0℃；MS-100红外(卤素)水分测定仪：上海佳实电子科技有限公司生产，称重范围为110g，分度值为0.005g。

图1 磷石膏的DSC-TG分析曲线

1.2 方法

1.2.1 烘箱法

按照GB/T 5484—2000《石膏化学分析方法》进行吸附水和结晶水含量测定。

1.2.2 卤素水分测定仪法

开始测试时，接好电源，调水平，开机进行预热，检查好参数后开始试验，首先按清零键并提示加入一定质量的样品，置于卤素水分测定仪的铝盘(铝盘业已预先干燥)中,根据样品的测定目的设定烘干模式、关机模式、显示方式、加热温度、测量时间参数后，盖上干燥单元，按启动键启动加热，测试结束后，分别记录显示屏上显示的水分含量M(M=(湿重-干重)/湿重×100%)和测定时间t(每次测定前烘干仓温度都从室温开始)，每个样品测两次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 吸附水含量的测定

2.1.1 烘干方式

卤素水分测定仪有两种加热烘干方式可以选择，各自的程序特点及适用样品见表1。

表1 烘干方式的特点及适用范围

磷石膏、脱硫石膏、天然石膏等石膏原料的吸附水含量通常都小于15%，干燥时表面不会形成薄膜，但温度过高可能会引起干燥过的二水石膏脱水形成半水石膏相，因而宜选用标准烘干程序进行测试，但二水石膏相中吸附水含量超过15%也可选用快速干燥方式，但应注意干燥温度的设定。

2.1.2 关机模式

关机模式分为全自动模式、手动模式和半自动模式。在全自动模式(编号1～5，分别对应快速干燥、较快干燥、大多数样品、较慢样品和很慢干燥的样品)下，单位时间内平均失重小于2mg时，仪器认为水分测量完成并自动终止测量过程；手动模式(编号6)是连续测量过程，直到按(停止)键结束测定过程；半自动模式(编号7)是定时关机模式，测量持续进行直到设定的测量时间时结束。其中手动关机模式6需要人为关机，耗时耗力；样品水分变化大时，定时关机模式7也不经济，因而模式6和模式7可以不做考虑。选用测量温度55℃在关机模式1～5下对4±0.005g磷石膏样品吸附水含量进行了对比测试, 结果见表2。

由表2可以看出：随着关机模式从1变化到5，测定时间逐步延长；不同的关机模式下吸附水的测定结果有较明显的差异，且与标准烘箱法相比，仪器法测定的结果都偏低。这是因为卤素仪是根据单位时间内样品失重来工作的，当样品失重速率小于一定值后，仪器自动认为测定结束，从而造成微量的质量变化存在一定误差，模式4的结果与烘箱法相比误差最小为2.15%。因而采用卤素仪测定石膏吸附水分含量时, 宜选择关机模式4作为测量参数。

表2 关机模式对磷石膏附着水测试结果的影响

2.1.3 加热温度和测量时间

称取4±0.005g磷石膏样品，在40℃～80℃范围内改变加热温度，对应的吸附水含量M值和测试时间t的测试结果如图2所示。

图2 加热温度对磷石膏附着水含量和测试时间的影响

由图2可以看出：40℃到80℃范围内，吸附水含量M值测定结果在5.2%～5.4%范围内变化，40℃测定时M值含量相对偏低，45℃以上时M值基本稳定，但测试中发现80℃时随着加热时间延长，M值稳定约2分钟后失重又开始缓慢增加。从测试时间上看，随着测试温度升高，测试时间t从9分钟缩短到4分钟，但55℃以上时测试时间缩短的变化趋于缓慢，70℃以上时M值变化不大但测试时间不再缩短，这说明物料虽然吸热但没有明显的质量变化，但在80℃时M值稳定约2分钟后失重又开始缓慢增加。对比磷石膏的TG-DSC分析(图1)可以发现约75℃开始磷石膏开始出现较明显的失重趋势，因为卤素水分仪测定精度受限、没有能及时从测定结果反映出来，但当温度升高到80℃时，从TG-DSC分析已经看出明显的失重现象，也可说明是部分物料开始发生了较为明显脱水反应。因而，标准烘干方式时，选用55℃～70℃的加热温度较合适，若吸附水含量较大(如半水石膏浆体水化产物中吸附水含量常大于20%)时，可以采用快速烘干方式适当提高干燥温度至70℃以缩短测试时间，但吸附水含量低小于5%时最好采用标准方式烘干且干燥温度不宜超过80℃。

2.2 结晶水含量的测定

2.2.1 烘干方式和加热温度

烘干方式选用标准烘干，关机模式选用全自动模式5。选用55℃干燥过的磷石膏为原料，称取样品质量为4±0.005g.加热温度选用90℃～200℃进行测试，不同温度下M值和测试时间t结果如图3所示。

图3 加热温度对磷石膏结晶水和测试时间的影响

由图3可以看出：90℃～200℃范围内，结晶水含量M值测定结果在17.46%～19.24%范围内变化；烘干温度为90℃～140℃时，M值相对偏低为小于19.03%，测试时间t从44分钟快速缩短为8分钟；150℃～200℃范围内，M值含量在19.14%～19.18%范围内变化，t从8分钟减少到6.6分钟；且设定加热温度大于180℃，加热仓内温度刚达到180℃，样品失重即达恒定，说明180℃前样品结晶水完全脱去。因而，选用温度设定在150℃～180℃较为合适。此时烘干方式只能采用标准烘干方式，因为如果选用快速烘干方式，烘干仓温度超过设定温度的40%，此时将有可能超过温度量程，不利于仪器安全。

2.2.2 关机模式的选择

选用测量温度180℃在关机模式1～5下对磷石膏样品结晶水含量进行了对比测试, 结果见表3。

表3 关机模式对结晶水测试结果的影响

*从常温开始干燥时，测试开始后样品可能会由于吸附水引起的失重速度过小而自动关机。

卤素水分仪是根据热失重的原理进行工作的，如果样品在仪器设定的加热时间内样品质量没有明显变化，仪器就会认为样品已经干燥而自动关机，从而造成55℃干燥过的磷石膏关机模式1和2在样品温度达到失去结晶水温度90℃之前而自动关机，模式3、模式4和模式5相比，模式3与DSC法的精确结果相比绝对误差最小。因而采用卤素仪测定石膏吸附水分含量时, 宜选择关机模式3作为测量参数。

2.3 影响结果准确性的主要因素

2.3.1 样品质量的影响

卤素水分仪测量结果的重复性与样品最少量有关，结果重复性在0.2%范围内的最少样品重量为3.000g，样品质量少于1.000g,仪器不显示；由于水分仪自带铝箔面积的限制，不能称取过多的试样，因而在65℃下，分别选取3g±0.005g、5g±0.005g、7.5g±0.005g的样品质量进行试验，结果如表4所示。

表4 样品质量对附着水含量的影响

由表4可以看出：随着样品质量的增加, 干燥时间延长；样品质量为3.000g样品对应的结果相对误差较大，重现性较差；当样品质量大于5.000g以后，2次平行测定的M值绝对误差变小, 即要使卤素仪法测定结果的准确性控制在0.02%范围内, 可在样品盘承载范围内适量增加样品的质量，综合测试时间和误差范围因素，建议石膏样品质量为5.000g左右。

2.3.2 石膏性质的影响

对于不同来源和性质的石膏，由于其相组分和测定目的不同直接影响到其测定温度和参数设置。表5是用5g±0．005g的脱硫石膏制备的β型半水石膏(β1和β2)、天然石膏制备的β型半水石膏(β3)和α型半水石膏(α1，α2)分别在标准烘干模式、干燥温度180℃和关机模式3参数条件下所测得的结晶水含量数据和对应的测定时间。

表5 石膏性质对测定结果的影响

由表5可以看出：在同等条件下，对于制备原料性质相似β1和β2、β3和α1， 测定所用时间基本相同；而对于来自不同产地的石膏制备出的性质类似半水石膏α1和α2、β1和β3，测定时间差别较大。半水石膏的结晶水含量受原料中杂质含量、制备工艺、存放条件和存放时间、测定条件等影响较大，因而当原料性质和测定条件一定时，生产上常通过结晶水含量的变化判断半水石膏制备的工艺状况或存放环境条件对半水石膏质量变化情况影响。

2.3.3 其他因素

样品均匀性越好，样品量越大，测量结果重复性越好，因而样品测量前应进行均化处理，必要时把样品磨细，以加快测定速度，缩短测定时间。加入到样品盘后, 须尽量摊平, 以保持样品的厚度均匀, 确保样品受热均匀。

3 结论

(1)卤素仪具有测试速度快，可靠性较高等特点，可用于快速测定工业石膏中吸附水、结晶水的含量。测定吸附水含量时, 仪器主要参数可选择设定为:标准干燥程序、适用于较慢干燥样品的关机模式4、干燥温度55 ℃；测定结晶水含量时，仪器参数可选择设定为:标准干燥程序、适用于大多数样品的关机模式3、干燥温度180 ℃。

(2)测定时，应根据样品性质和精度要求选择合适的样品质量；石膏样品的来源和性质直接影响到结晶水含量的测定时间和测定结果，石膏及其制品生产中可通过结晶水含量的变化快速判断生产工艺状况或石膏相性质，从而达到及时指导生产的目的。

[1]童仕唐. 应用DSC进行石膏相组成分析的研究[J]. 武汉科技大学学报(自然科学版), 2001(03): 243-246,256.

[2]马保国,茹晓红,邹开波,等.常压水热Ca-Na-Cl溶液中用磷石膏制备α-半水石膏[J].化工学报, 2013(07): 2701-2707.

[3]茹晓红,李海涛,张新爱,等.可溶磷对常压水热法制备高强α-半水石膏的影响[J]. 化工学报, 2015(05): 1983-1988.

[4]马金花,汤淋淋,等. 碳酸钙水分检测方法探讨[J]. 有机硅材料, 2015(03): 212-215.

[5]张茜,房迎春,杨文明,等.卤素水分仪测试SBS橡胶挥发分含量[J].分析仪器, 2015(02): 33-39.

[6]曹艳峰, 陆丁伟,周章华. 烘箱法和卤素水分测定仪法方法比较[J]. 山西建筑, 2013(21): 134-135.

[7]谈晓青,曹禹,叶蓓红,等.脱硫建筑石膏三相分析方法研究及应用[J].粉煤灰, 2011(06): 15-17,37.

2017-06-17

茹晓红, 女， 1979年出生，博士，讲师 ，主要从事石膏基建材的开发研究，E-mail：15937916390@163.com。

信息简讯

中科院青岛能源所发明拉曼激活单细胞液滴分选技术

科学网讯单个细胞是地球上细胞生命体功能和进化的基本单元。单细胞精度的高通量功能分选是解析生命体系异质性机制、探索自然界微生物暗物质的重要工具。单细胞拉曼光谱(SCRS)能够在无标记、无损的前提下揭示细胞固有的化学组成，因此拉曼激活细胞分选技术(RACS)日益受到广泛关注。但是分选通量是当前限制其广泛应用的最重要的瓶颈之一。

据此，中科院青岛能源所单细胞中心研究员马波与研究员徐健带领的多学科交叉团队通过耦合SCRS和液滴微流控技术，发明了拉曼激活单细胞液滴分选技术，这是目前已公开报道的工作中分选通量最高的RACS系统，该工作于2017年11月3号在线发表于Analytical Chemistry。

单细胞中心前期发明了基于微流控芯片的流式RACS技术，通过集成基于介电的单细胞捕获释放和电磁阀吸吮技术，实现了高速流动状态下单细胞的捕获、拉曼采集、释放和分选。为了进一步提高通量，研究人员提出，单细胞经液滴包裹后，通过耦合介电可实现超高通量分选。液滴包裹不仅可以保护细胞免受分选过程中的损伤，还能够与分选后细胞的培养、DNA、RNA、蛋白等的提取与分析等无缝衔接。因此，RADS技术有着广阔应用前景。

单细胞中心前期已证明，基于单细胞拉曼成像的拉曼组技术能够非标记、非破坏性地识别与分析几近无限的细胞功能。与拉曼组技术相耦合的RADS将能够高通量分选广泛的细胞功能，从而允许下游特定功能单细胞的培养或组学分析。这一工作为研制高度通量化与集成化的单细胞拉曼分选与测序系统奠定了基础。

论文共同作者是青岛能源所单细胞中心的王喜先与任立辉。本工作得到了中科院武汉水生所胡强研究员、北京大学王玮教授等的帮助，并得到了中科院仪器专项、国家自然科学基金、中国博士后科学基金和山东省自然科学基金等的支持。(沈春蕾 王喜先)

Applicationofhalogenmoistureanalyzertodeterminewatercontentingypsum.

RuXiaohong,ZhangXin’ai,GuoLeiming

(MaterialsScienceandEngineeringSchool,LuoyangInstituteofScienceandTechnology,Luoyang471023,China)

The contents of attached water and crystal water in gypsum were determined by halogen moisture analyzer, oven and DSC, then the analysis results were compared. The main instrumental parameters of the halogen moisture analyzer were optimized and the factors affecting the accuracy and reliability of the method were also discussed in this paper.

halogen moisture analyzer; gypsum; moisture determination

国家自然科学基金青年基金项目(51502128)；国家自然科学“十三五” 国家重点研发计划项目(2016YFC0700901)。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.007