酸碱指示剂在氨氮在线测量中的应用研究

(重庆川仪分析仪器有限公公司，重庆 400060)

酸碱指示剂在氨氮在线测量中的应用研究

宁伟杰曹传波

(重庆川仪分析仪器有限公公司，重庆 400060)

常用的在线测量氨氮的方法有纳氏试剂比色法[1]、水杨酸分光光度法[2]。纳氏试剂本身具有毒性，配置与使用中都要小心，并且容易造成水的二次污染；水杨酸分光光度法试剂配置过程比较复杂，其中次氯酸钠在使用前需要标定其有效氯浓度和游离碱浓度，并且在常温下难以保存，因此这两种方法在应用过程中给用户带来许多麻烦。本文对酸碱指示剂在氨氮在线测量中的应用进行了研究。在酸碱指示剂中，加入定量的酸碱缓冲溶液，能够拓宽氨氮的测量范围，并提高测量结果的精度和分辨率。

分析化学 酸碱指示剂 氨氮 缓冲溶液

1 引言

目前国内氨氮在线测量采用最多的是纳氏试剂比色法、水杨酸-次氯酸比色法，从应用角度考虑，这两种方法都有自己的弊端，纳氏试剂存在配试剂难度大、本身存在剧毒性，水杨酸-次氯酸存在配试剂难度大、储存需要低温。本实验采用了酸碱指示剂来测量氨氮，该方法所用到的试剂配制过程比较简单，存储没有苛刻条件，并从原理以及实际应用中验证了此方法的可行性。

2 酸碱指示剂在线测量氨氮原理

如图1酸碱指示剂在线测量氨氮流程所示，样水、NaOH、EDTA通过顺序注射分析平台定量加入到逐出池中，EDTA用于防止金属离子在碱性溶液中产生沉淀，样水中的铵根离子NH4+在pH为13左右的条件中将产生气态NH3，溴甲酚紫+缓冲溶液配成的酸碱指示剂通过计量泵定量加入到测量池中，隔膜泵将逐出池中反应出来的氨气带到测量池中，与酸碱指示剂反应，由590nm的光源与接收器组成的光度计检测酸碱指示剂的吸光度变化，通过计算得出样品中氨氮的浓度。

图1 酸碱指示剂在线测量氨氮流程

2.1 逐出池中的反应

逐出池中存在两个可逆反应平衡，首先是铵根离子NH4+与OH-生成氨水，氨水通过可逆反应不断的生成氨气。

NH3·H2O=NH3↑+H2O (可逆反应)

根据氨水的电离平衡常数

将pH=13代入上式，可以得到随着氨气不断的生成，铵根离子NH4+反应到最后剩余含量基本可以忽略不计。

2.2 测量池中的反应

溴甲酚紫肉眼识别的pH变色范围为5.2(黄色)～6.8(紫色)，反应化学式为：

HIn⟺H++In-(可逆反应)

上式中HIn与In-在溶液中表现出两种颜色，HIn在溶液中呈现出黄色，In-在溶液中呈现出紫色。当测量池中酸碱指示剂与氨气反应时，导致可逆反应向右进行，使溶液的颜色发生变化。

2.3 缓冲溶液

缓冲溶液是一种当加入相对较大量的酸或碱时，能大大降低pH变动幅度的溶液。本实验采用的缓冲溶液为磷酸二氢钾和醋酸钠，磷酸二氢钾偏酸性，pH为4.4～4.7，醋酸钠偏碱性，pH(50g/L，25℃)为7.5～9.0。

缓冲溶液具有一定的缓冲范围，当往缓冲溶液中加入少量强酸或强碱，或者将其稍加稀释时，溶液的pH变化幅度很小。而当加入的强酸浓度接近于缓冲体系共轭碱的浓度，或加入的的强碱浓度接近于缓冲体系中共轭酸的浓度时，缓冲溶液的缓冲能力即将消失。溴甲酚紫本身也是一种弱缓冲溶液，因此在配制酸碱指示剂时需要根据氨氮测量的范围来决定溴甲酚紫、磷酸二氢钾、醋酸钠的量。

2.4 实验设计与数据

用氢氧化钠标准溶液代替氨气，分光光度计采用HACH的DR2800，来验证酸碱指示及的缓冲能力是否满足测量要求。

试验步骤

(1)配制浓度为0.00714mol/L的氢氧化钠标准溶液；

(2)配置8.32mg/L溴甲酚紫的酸碱指示剂，取20mL放入1#比色皿中，在590nm波长下测量初始的吸光度和PH值；

配置416mg/L溴甲酚紫的酸碱指示剂，取20mL放入2#比色皿中；在590nm波长下测量初始的吸光度和pH值；

用34.25mg溴甲酚紫、6.9g磷酸二氢钾、0.75mg醋酸钠配置而成的酸碱指示剂，取20mL放入3#比色皿中；在590nm波长下测量初始的吸光度和pH值；

用68.5mg溴甲酚紫、13.8g磷酸二氢钾、1.5mg醋酸钠配置而成的酸碱指示剂，取20mL放入4#比色皿中；在590nm波长下测量初始的吸光度和pH值；

3)4支比色皿从1#到4#，酸碱指示及的缓冲能力在逐渐增大；

往上述4只不同的比色皿中逐次加入200μL的氢氧化钠标准溶液，并测定吸光度以及pH值，得到表1实验数据。

表1 实验数据

续表1

从1#比色皿可以看出，溶液的缓冲能力不够，并且溴甲酚紫的浓度也不够；

从2#比色皿可以看出，溶液的缓冲能力比1#稍好，但是溴甲酚紫浓度太大，导致吸光度成非线性增加；

3#和4#比色皿可以看出，不同浓度的酸碱指示剂，在逐次加入NaOH时，吸光度和pH变化幅度不一样，但是线性度还比较好。图2是3#和4#相对应的吸光度与加NaOH次数关系曲线图，图3是3#和4#pH值与加NaOH次数关系曲线图。

图2 加NaOH次数与吸光度的变化曲线

图3 加NaOH次数与pH值的变化曲线

通过上述曲线可以得出，3#和4#对应的吸光度与加NaOH次数关系曲线图、pH值与加NaOH次数关系曲线的线性度都比较好。但是由于3#的缓冲能力较4#要差一些，当加入相同量的氢氧化钠时，3#的吸光度与pH值变化跨度要大一些，因此在不超过3#缓冲能力范围内，3#的分辨率要高一些。

2.5 实际测量结果

采用4#比色皿溶液的配方配置酸碱指示剂，测量量程为0～50mg/L的氨氮溶液，用仪器实测的结果见表2。

表2 实测结果

2.6 结论

采用酸碱指示剂在线测量氨氮，解决了传统纳氏试剂、水杨酸测量方法在配置和存储试剂上的弊端。本文从原理和实际应用中分析了采用酸碱指示剂在线测量氨氮的可行性，当测量不同浓度的氨氮，只要配制适合当前测量范围缓冲能力的酸碱指示剂，就能够获得比较好的跨度和线性度，提高了测量结果的精度和分辨率。

[1]GB 7479-87.水质 铵的测定 纳氏试剂比色法[S].

[2]GB 7481-87.水质 铵的测定 水杨酸分光光度法[S].

2017-08-04

宁伟杰，男，1985年出生，工程师，长期从事在线分析仪器设计研究工作，E-mail：303585629@qq.com。

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Researchandapplicationofacid-baseindicatorinonlinemeasurementofammonianitrogen.

NingWeijie,CaoChuanbo

(ChongqingChuanyiAnalyzerCO.,Ltd.,Chongqing400060,China)

Commonly used online methods for measuring ammonia nitrogen include Nessler’s reagent colorimetric method and salicylic acid spectrophotometry method. It has to be careful when Nessler’s reagent is used due to its toxicity, and it is likely to cause secondary pollution of water. Reagent preparation process is relatively complex for salicylic acid spectrophotometry as available chlorine concentration and free alkali concentration should be calibrated before the use of sodium hypochlorite, which is difficult to be stored at room temperature. Therefore, both of the methods above bring much trouble to users. Acid-base indicators were studied on ammonia nitrogen online measurement in this paper. The measurement range of ammonia nitrogen can be widened and the precision and resolution capacity of measurement results can be improved when quantitative buffer solution is added into the acid-base indicators.

analytical chemistry; acid-base indicator; ammonia nitrogen; buffer solution

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.025