流动注射分光光度法测定海洋沉积物间隙水中五项营养盐

(国土资源部海底矿产资源重点实验室，广州海洋地质调查局，广州 510760 )

仪器应用

流动注射分光光度法测定海洋沉积物间隙水中五项营养盐

刘纪勇李强刘梓锐杨天邦何赵

(国土资源部海底矿产资源重点实验室，广州海洋地质调查局，广州 510760 )

建立了QC-8500流动注射分析仪测定海洋沉积物间隙水中铵盐 、磷酸盐、硅酸盐 、亚硝酸盐、硝酸盐五项营养盐的方法。该方法的检出限分别为0.90、1.18、1.80、0.33、0.36 μg/L，线性范围分别为2.50～500 μg/L、1.00～100 μg/L、10.0～2000 μg/L、0.50～15.0 μg/L、0.50～15.0 μg/L,相对标准偏差均在5%以内，各项指标均满足海洋调查规范(GB12763.4-2007)对五项营养盐分析的质量控制要求。与国标方法实验结果对比显示两种方法没有显著性差异。并对水合物区真实样品进行了测定及加标回收实验，回收率均在94%以上，保证了营养盐数据的准确性和真实性。

流动注射 沉积物 间隙水 营养盐

海洋沉积物间隙水中营养盐浓度变化能够反应海洋微量营养元素的迁移变化机制及其生物地球化学循环过程乃至对于海洋资源的可持续利用和环境保护等都具有重要意义[1-4]。不仅如此，间隙水中的氨氮和磷酸盐可作为天然气水合物存在的一个地球化学指标[5]，而寻找天然气水合物已成为当下的热点，因此对营养盐的准确快速分析具有重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器

QC-8500流动注射仪(美国Lachat公司)；ASX-260自动进样器(美国Lachat公司)；PDS200稀释器、U-5100 HITACHI分光光度计(天美(中国)科学仪器有限公司)；石英比色皿(全坛市丹阳门石英玻璃厂)。

1.2 主要试剂

流动注射分光光度法检测五项营养盐所需主要试剂如表1所示，试剂除优级纯(Gr)注明以外，其它均为分析纯(Ar)。分析所用试剂浓度，按仪器给出的方法进行配制。

表1 五项营养盐分析所需主要试剂

1.3 实验方法

将已过滤的孔隙水用稀释器稀释一定倍数后，使其浓度在相应方法检测范围内，通过进样针吸入一个连续流动的去离子水载流中，通过试剂泵进入进样阀，经反应管与显色剂生成有色络合物，在一定温度和波长条件下进行分光光度检测，以积分的峰面积进行定量分析。FIA测试流路如图1所示。

图1 FIA基本流路图C—载液；B—缓冲溶液；R—显色剂；P—蠕动泵；S—试样；V—进样阀；RC—反应器；D—检测器；T—记录终端；W—废液

2 结果与讨论

2.1 最佳测定参数的确定

通过试验表明，最佳测定参数如表2所示。

2.2 工作曲线

配制绘制工作曲线所需标准溶液氯化铵(1000μg/L)，磷酸二氢钾(100μg/L)，氟硅酸钠(2000μg/L)，亚硝酸钠(60.0μg/L)，硝酸钾(60.0μg/L)。用自动稀释器将其分别稀释为氯化铵：0.00、10.0、20.0、50.0、100、200、500 μg/L；磷酸二氢钾：0.00、2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/L；氟硅酸钠：0.00、50.0、100、200、500、1000、2000μg/L；亚硝酸钠：0.00、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、15.0μg/L；硝酸钾：0.00、0.500、1.00、2.00、5.00、10.0、15.0μg/L标准系列。按照实验方法及仪器条件测定吸光度，每个浓度测试3次，以积分平均面积(y)对浓度(x)作二次曲线回归分析，回归方程及线性范围如表3所示。

表2 流动注射工作参数

表3 五项营养盐曲线方程和线性范围

2.3 最低检出限

在相同条件下，分别对NH4+-N 、PO43--P、SiO32--Si 、NO2--N、NO3--N进行10次空白样品测试，计算其标准偏差分别为：0.30、0.06、0.60、0.11、0.12以3倍标准偏差对应的浓度值为检出限，得出最低检出限分别为0.90、1.18、1.80、0.33、0.36 μg/L。所测数据如表4所示。

表4 五项营养盐的方法检出限

2.5 精密度、准确度

以4种不同质量浓度的NH4+-N 、PO43--P、SiO32--Si 、NO2--N、NO3--N标样为试样，分别对其平行测定8次，计算其相对标准偏差和相对误差。由表5可知，相对标准偏差均小于为3%，相对误差小于4%。满足海洋调查规范(GB12763.4-2007)对五项营养盐的分析要求。

表5五项营养盐的精密度、准确度测定结果

项目标准浓度测定平均浓度相对标准偏差相对误差(μg/L)(μg/L)(%)(%)NH4+⁃N5 004 960 970 6～1 220 020 62 140 5～3 010099 81 120 3～2 02002010 700 5～1 5PO43-⁃P5 004 980 790 2～1 420 019 81 941 0～3 550 049 70 890 2～1 810099 80 590 2～0 8SiO32-⁃Si50 050 10 920 4～1 22002011 571 0～2 0100010030 580 2～1 1150015070 630 2～1 4NO2-⁃N0 500 502 021 2～3 42 002 001 991 0～3 010 010 51 330 50～2 015 015 01 80 67～2 7NO3-⁃N0 500 512 980 8～3 82 002 012 030 5～3 010 010 11 600 3～3 015 015 01 740 7～2 7

2.6 样品测试

表6 孔隙水中五项营养盐的测定结果

2.7 样品回收率

对孔隙水样品进行了加标回收实验，向孔隙水样品加入相应浓度的标准溶液，回收率在94.2%～105.8%之间，满足质量控制要求，说明方法的准确度较好。测定结果如表7所示。

表7 孔隙水中NH4+-N回收率试验结果

3 结语

流动注射分光光度法测定NH4+-N 、PO43--P、SiO32--Si 、NO2--N、NO3--N方法的标准曲线相关系数均在0.999以上；相对标准偏差为0.2%-3.8% ；加标回收率为94.2%～105.8%；与国标法测定结果相对偏差为 0. 10%～3.7%，并对两种方法测定结果进行了T检验，显示没有显著性差异；精密度、准确度、检出限、回收率等均能够满足五项营养盐样品的船载现场分析。此外，流动注射分光光度法能准确、快速测定孔隙水中五项营养盐的浓度，能为我国海洋环境评价、天然气水合物探寻工作等提供准确、可靠的数据支撑，还能提高工作效率，极大的减轻随船科考人员的负担。

[1] 倪建宇，王方国，姚旭莹，郑辉，赵宏樵. 南印度洋海区营养盐的分布特征[J]. 现代地质，2011，25(2)：323-331.

[2]黄小平，郭芳，岳维忠. 南海北部沉积物间隙水中营养盐研究[J]. 热带海洋学报，2006，25(1)：44-48.

[3]扈传昱，潘建明，刘小涯，于培松，薛斌. 南大洋沉积物间隙水中营养盐分布及扩散通量研究[J]. 海洋学报，2006，28(4)：103-107.

[4]何桐，谢健，余汉生，方宏达，高全洲. 大亚湾表层沉积物间隙水与上覆水中营养盐分布特征[J]. 环境科学学报，2008，11(1)：2362-2368.

[5]杨涛，蒋少涌，杨竞红，葛璐，凌洪飞，吴能友，陈道华. 孔隙水中NH4+和HPO42-浓度异常：一种潜在的天然气水合物地球化学勘查新指标[J].现代地质，2005，19: 56-60.

[6]叶林安，章紫宁，朱志清，江志法，辛士河，孔定江，陈君良. 采用流动注射分析方法测定海水中的五项营养盐[J]. 浙江水利科技，2016，(3)：4-9.

[7]朱敬萍，郭远明，陈 瑜. 流动注射法测定海水中的氨氮[J]. 浙江海洋学院学报(自然科学版)，2012，31(2): 178-181.

[8]王丽平，赵萍. 流动注射光度法测定海水中可溶性硅酸盐[J]. 海洋环境科学，2013，32(2)：292-294.

[9]王萍，张新申. 反相流动注射法测定海水中磷酸盐[J]. 环境监测管理与技术，2006，18(2)：26-28.

[10]朱敬萍，胡红美，张小军，顾蓓乔，梅光明，严忠雍. 连续流动注射法同时测定海水中的硝酸盐和亚硝酸盐[J]. 浙江海洋学院学报(自然科学版)，2015，34(6)：543-547.

2017-07-12

刘纪勇，男，1986年出生，工程师，主要从事海洋地质研究，E-mail:644108763@qq.com。

信息简讯

“环境空气臭氧前驱体及光化学烟雾在线监测仪开发及应用示范”项目启动

“环境空气臭氧前驱体及光化学烟雾在线监测仪开发及应用示范”项目是由先河环保公司牵头，聚光科技、北京大学、中科院生态中心、北京交通大学和中国环境监测总站为参与单位。项目针对臭氧前驱体和光化学烟雾监测难题， 攻克二次聚焦浓缩、耦合精准控温、光腔衰荡相移光谱、大容量催化转化、化学发光法等关键技术，研制大气臭氧前驱体、过氧乙酰硝酸酯、氮氧化物和臭氧等5款在线监测仪。(中国环保在线)

Determinationoffivenutrientsaltsinporewaterofsedimentsbyflow-injectionspectrophotometry.

LiuJiyong，LiQiang，LiuZirui，YangTianbang，HeZhao

(MLRkeyLaboratoryofMarineMineralResources,GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China)

Five nutrient salts were ammonium, phosphate, silicate, nitrate and nitrite. The detection limits of all the five salts were 0.90, 1.18, 1.80, 0.33 , 0.36 μg/L and their linear ranges were 2.50-500 μg/L, 1.00-100 μg/L, 10.0-2000 μg/L, 0.50-15.0 μg/L, 0.50-15.0 μg/L respectively, with relative standard deviations less than 5%. Thus, all the determination indexes of five salts met the quality control requirements of the standard of GB12763.4-2007. And there were no significant differences between the proposed method and the national standard method. Then the method was also used to analyze real samples in the hydrate zone and the spiked recoveries all exceeded 94%. Therefore the developed method in this paper was accurate and reliable in real sample analysis.

flow-injection spectrophotometry; marine sediments; pore water;nutrient salts

国土资源部海底矿产资源重点实验室开放基金资助(No.KLMMR-2015-A-04)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.003