醇胺吸收液的浸润性对膜吸收法脱除CO2性能的影响

张卫风，马伟春，邱雪霏



醇胺吸收液的浸润性对膜吸收法脱除CO2性能的影响

张卫风，马伟春，邱雪霏

（华东交通大学土木建筑学院，江西南昌 330013）

采用接触角试验和浸泡试验，测定了一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和-甲基二乙醇胺（MDEA）共3种吸收液对聚丙烯（PP）中空纤维膜的浸润性和润湿速率，并通过吸收试验确定了不同润湿程度下的传质阻力和CO2脱除率。结果发现，吸收液对膜浸润性随着浓度的增加而增大，吸收CO2后的吸收富液对膜浸润性会进一步增大，质量分数达到30%以后趋于平稳，此时浸润性大小依次为：MDEA＞DEA＞MEA。在MEA、DEA和MDEA润湿膜的3个阶段中，加速润湿阶段的润湿速率较初始润湿阶段分别提高44倍、25倍和20倍。膜相传质阻力在膜润湿加速后分别增加6倍、11倍和13倍，并成为传质控制因素。相应的，CO2脱除率也出现下降，降幅分别为24.2%、29.9%和37.2%。吸收液浸润性对膜吸收法脱除CO2性能的影响显著。

吸收；二氧化碳；中空纤维膜；浸润性；传质阻力

利用中空纤维膜接触器（FMC）分离烟气中CO2的膜吸收法（MGA）是近年来发展较快的一种脱碳工艺，该工艺将膜接触器与化学吸收法相结合，同时发挥了膜接触器的高传质比表面积和化学吸收法的吸收容量大的优点[1-2]，且不存在气液两相的直接接触，故能有效消除传统化学吸收工艺中出现的溢流、液泛等[3-4]问题，因而具有良好的应用前景。

然而，作为MGA系统的两大关键部分——中空纤维膜和化学吸收剂，二者之间的相容性以及长期运行下膜的稳定性一直是阻碍膜吸收法实际运用的一大问题，亟待解决。在实际的MGA过程中，吸收液会浸入中空纤维膜的膜微孔产生润湿现象，导致CO2传质阻力等影响MGA脱碳性能的关键性因素发生改变[5-6]，WANG等[7]发现即使膜表面被浸润5%，也会造成总传质性能下降约20%。ZHANG等[8]发现，膜孔道浸润程度仅增加10%，膜相的传质阻力在总阻力中所占的比例会迅速由10%增至70%。目前国内外有关MGA在膜被润湿状态下运行性能的报道较少，因此，有必要对中空纤维膜被吸收液润湿这一过程作进一步研究。

本文选取了3种目前MGA脱碳系统中最常用的醇胺类吸收剂[一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和-甲基二乙醇胺（MDEA）][9]，对它们关于膜的浸润性大小、润湿膜速率进行了初步探究，随后，在MGA试验装置上进一步研究了吸收液浸润性对CO2传质阻力和CO2脱除率的 影响。

1 材料和方法

1.1 试验装置与样本

仪器设备：HARKE-SPCAX1型接触角测定仪，北京哈科试验仪器厂；1904型奥式气体分析仪，上海银泽仪器设备有限公司；SX-2型双目体视显微镜，上海光学仪器一厂；LZB-4型转子流量计、FY-1H-N型蠕动泵等。MGA吸收试验装置是以聚丙烯中空纤维膜组件为主体的吸收-解吸循环装置，见图1。其中，聚丙烯中空纤维膜组件由杭州凯洁膜分离技术公司提供，其具体参数见表1。

由N2和CO2钢瓶气制成所需模拟烟气，在缓冲瓶中完全混合后进入MGA吸收装置，同时，醇胺吸收液（可再生回用）由蠕动泵泵入膜组件，烟气走壳程，吸收液走管程，二者逆向接触，处理烟气经收集采样后直接排入空气。

试验试剂：MEA、DEA和MDEA，分析纯，天津市大茂化学制剂厂。

试验烟气：用体积分数分别为12%的CO2（纯度＞99.90%）和88%的N2（纯度＞99.99%）来模拟电厂烟气，均由南昌宏星高纯气体公司提供。

图1 MGA系统吸收CO2装置示意图

表1 聚丙烯中空纤维膜组件参数

1.2 试验方案

（1）接触角试验 配制不同质量分数的醇胺溶液，在接触角测定仪上采用躺滴法进行对接触角测定，具体接触角值通过切线法判读；向醇胺吸收液中通入模拟烟气，制得含CO2的吸收剂富液，再次取样测定它们对PP膜的接触角。

（2）浸泡试验 将PP膜浸入由接触角试验确定的吸收剂富液中，定期通过显微镜观察估算膜微孔被润湿数量，以此判断膜被润湿程度并计算润湿速率，记录达到各个润湿程度所需的时间。

（3）吸收试验 在以PP中空纤维膜2接触嚣为主体的装置上，对上述3种吸收液进行CO2吸 收-解吸循环试验，测定它们在各个润湿程度下的各相传质阻力；由转子流量计测定和气体分析仪分别测定进出口CO2流量和浓度值，分析并计算不同时刻的CO2脱除率。

1.3 分析方法

（1）浸润性分析 液体在膜表面上的初始浸润的难易程度可用接触角即液-气表面张力与固-液表面张力之间夹角来表征。接触角与3个界面张力之关系如杨氏方程（Young Equation），见式(1)[10]。

式中，sv为固相与气相之间的表面张力；sl为固相与液相之间的表面张力；lv为液相与气相之间的表面张力。当＞90°时为沾湿≤90°时为浸湿，接触角越小，浸润性越大。

（2）润湿速率分析 膜润湿程度=w/t，则润湿速率=/，为测定间隔时间，本实验中=6h。式中，w为被润湿膜孔体积；t为膜孔总体积。本文以膜孔径平均尺寸代替不均匀孔径分布，则润湿程度可简化为w/t，式中，w润湿膜孔数，t为膜孔总数。

（3）传质阻力分析 当气体走壳程时CO2在膜系统中的传质阻力用总传质系数0表征，见式(2)[11]。

本文中，气相传质系数G视为定值；液相传质L与化学增强因子有关，参照相关文献[12]可得，膜相传质阻力系数见式(3)[13]。

式中，为化学增强因子；为亨利系数；i、o、m分别为中空纤维膜膜丝的内径、外径和平均直径；m为CO2在膜孔中的扩散系数；为膜孔隙率；为膜壁厚度；为膜孔曲折因子，(2–)2/；T为时刻的溶液温度；P为时刻的膜内压强；V为气体体积的变化率。

（4）吸收效果分析 吸收液浸润性对膜系统吸收CO2的吸收效果影响采用脱除率来表征，见式(4)。

式中，i、o分别为进口和出口烟气流量；i、o分别为进口和出口处CO2浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸收液对膜接触角测定

分别将质量分数为5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%溶液吸滴在膜片（25mm×25mm）上。试验温度303K，大气压强101.3kPa，相对湿度 66.5%。每个样品表面不同位置测量3～5次后取平均值。试验结果如图2所示。

从图2可以看出，随着吸收液浓度的增加，其对膜接触角均呈现减小趋势，并且3种吸收液的接触角都低于对照组蒸馏水，说明对于给定的固体表面，温度和压强一定时，吸收液的浓度大小是影响两者之间接触角的直接因素。随着吸收液浓度的从5%增加至60%，MEA溶液的接触角由106.2°下降到95.8°，但总体保持在90°以上，因此它对膜浸润性表征为沾湿。DEA溶液的对膜接触角变化较为显著，在质量分数上升到30%后突破90°的分界线，吸收液对膜浸润性表征由沾湿变为浸湿，对膜由疏转亲，这是醇胺浓度的增加改变了溶液各相表面张力在膜表面综合作用的结果。MDEA溶液的接触角值由90.7°减小到75.8°，除质量分数5%外其他均小于90°，对膜润湿性表征始终为浸湿。综上分析可知，3种吸收液对膜接触角为MEA＞DEA＞MDEA，对膜浸润性依次加大。

图2 不同浓度下各吸收液对PP膜的接触角

1—MEA；2—DEA；3­—MDEA；4—90°分界线；5—蒸馏水

2.2 CO2对吸收液浸润性影响

向各浓度吸收液（100mL）通入模拟烟气（100mL/min，0.3m³）30min制得吸收剂富液，模拟实际CO2吸收液，以此确定MGA系统中CO2气体被吸收剂吸收后对吸收液浸润性的影响。结果如图3所示。

由图3可得，吸入CO2后吸收液对膜接触角发生改变，质量分数在30%之前各吸收液接触角变小，这是因为CO2与醇胺吸收剂反应生成氨基甲酸酯等产物，导致吸收剂特性发生改变，进而导致液相表面张力lv增大。当各吸收液的浓度（质量分数≥30%）进一步增大后，吸收富液对膜接触角值开始趋于平稳，对比3组无CO2吸收液，其接触角不降反升，说明CO2含量对接触角的影响随着吸收液浓度增加逐渐趋于稳定，即各相表面张力基本维持不变。这与WANG等[14]的研究结果类似，主要原因可能是随着浓度的增加，尽管液相表面张力增大，但此时吸收液对CO2的吸收已达到了最佳吸收容量，过量醇胺分子抵消了部分CO2对接触角的影响，从而导致高浓度时CO2对吸收液浸润性的影响不大。尽管吸收液在低浓度时对膜浸润性较小，但此时CO2的吸收容量过低，因此在保证较高CO2吸收容量的前提下，3种醇胺吸收液的最佳浓度确定为30%（质量分数）。后期试验中各吸收液也选取此浓度开展。

图3 吸收CO2后不同浓度吸收液对PP膜接触角对比

1—MEA；1′—CO2+MEA；2—DEA；2′—CO2+DEA；3­—MDEA；3′—CO2+MDEA

2.3 浸润性对润湿速率的影响

30%（含CO2）MEA、DEA和MDEA溶液（200mL）浸泡聚丙烯膜，在膜丝不同位置选取3段10mm部分，每隔6h观察并进行润湿膜孔数的计数，取平均值。以静态润湿模式模拟PP中空纤维膜在MGA系统内与吸收液实际润湿过程，试验结果如图4所示。

由图4中浸润膜程度随时间变化曲线，可大致将膜在吸收液中的润湿过程划分为3个时期：初始润湿阶段、加速润湿阶段和稳定润湿阶段。初始润湿阶段（前18h）膜微孔被润湿少，润湿速率较慢，MEA=0.21%/h、DEA=0.42%/h、MDEA=0.59%/h。加速润湿阶段，在18～54h之间，PP膜被吸收液润湿速率明显增大，MEA=9.34%/h、DEA=10.36%/h、MDEA=11.6%/h，较前一阶段分别增大44倍、25倍和20倍。稳定润湿阶段，润湿速率再次放缓。

图4 PP中空纤维膜被吸收液润湿速率

1—MEA；2—DEA；3—MDEA；

2.4 浸润性对传质阻力的影响

气、液温度均控制在303K，膜组件内压强为101.3MPa，吸收液流速0.035m/s，烟气流速0.287m/s。吸收过程中各相传质阻力计算结果如图5所示。

从图5可以看出，3种胺的气相阻力固定不变，为0.3×10–4s/m，这是因为它的大小主要取决于气体流速，因烟气流速固定故视作定值。同一胺的液相传质阻力相同，MGA吸收CO2主要是化学反应，因此CO2传质的控制步骤是气相扩散，液相传质阻力相对气相传质阻力而言变化很小，所以可以忽略不同润湿程度下液相传质阻力的变化，近似认为液相传质阻力不变[16]。不同胺之间液相传质阻力略有差异，这主要与它们同CO2反应激烈程度有关。膜相传质阻力随润湿程度的增加而增大，并引起总传质阻力的增加。膜相阻力在初始润湿阶段的增加并不明显，显然是因为吸收液还未彻底浸入膜微孔，CO2传质通道没被阻塞。然而当润湿程度增加到某一值后，膜相阻力明显增大很多，与图4对比可以发现，这一值与吸收液进入加速润湿阶段的润湿程度（MEA为5.1%，DEA为9.4%，MDEA为14.5%）相吻合。相较前一润湿程度，它们的膜相阻力分别增加6倍、11倍和13倍。因此，润湿速率的剧增是导致MGA系统传质阻力增加的关键因素。

图5 3种膜-液系统在不同润湿程度下各相传质阻力

润湿后期，各MGA系统的膜相传质阻力在总传质阻力中的占比由最开始的约7%增加到约83%，成为控制性阻力。总传质阻力大小：MDEA（11.8×10–4s/m）＞DEA（9.4×10–4s/m）＞MEA（8.25×10–4s/m）。

2.5 浸润性对CO2脱除率的影响

脱碳处理过后的烟气取样时间与润湿时间保持一致，即每6h取样一次。CO2脱除率试验结果如图6所示。

由图6可看出，不同吸收液的MGA系统对 CO2脱除率均随试验的进行而下降，同传质阻力增加的情况类似，脱除率在各吸收液润湿速率加速的时刻出现急剧下降。MEA、DEA和MDEA吸收液对CO2脱除率分别从初期的81.4%、77.6%、73.5%迅速降至57.2%、47.7%和36.3%，这是由于浸润现象的发生不仅增大了膜相阻力，CO2传质速率降低，还阻滞了CO2吸收产物在液/膜界面处的扩散，新的醇胺分子也来不及补充到气/液界面[17]。在PP中空纤维膜完全被润湿后，CO2的脱除率逐渐开始趋于稳定，时间节点与膜进入稳定润湿阶段的时间基本一致，由此可见，吸收液浸润性是导致MGA系统运行过程中脱除效率下降的根本原因。90h运行 期内，3种MGA系统对CO2总体脱除率高低为：MEA＞DEA＞MDEA。

图6 膜法脱碳系统的CO2脱除率

1—MEA；2—DEA；3—MDEA

3 结论

（1）吸收液对膜接触角表征了它们的浸润性优劣，接触角越小，浸润性越好。不同吸收液对膜浸润性不同，同一吸收液，浓度越大浸润性越好；CO2的加入会增大吸收液对膜浸润性，但在吸收液浓度较高时，CO2的这种影响并不明显。

（2）吸收液润湿膜过程分为初始润湿、加速润湿和稳定润湿3个阶段，各阶段膜被润湿速率差异明显，造成这种现象的原因是吸收液的浸润性和它们同膜之间的化学反应——此二者的协同作用。

（3）MGA系统中CO2总传质阻力大小和各相传质阻力占比的改变是膜被润湿程度改变的结果，膜被润湿程度越大膜相传质阻力就越大，总传质阻力也随之增大。传质阻力的改变进一步影响了MGA系统对CO2的脱除性能——传质阻力的剧增导致CO2的脱除率出现下降。

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Effect of infiltration of organic amine absorbents on CO2removal performance with membrane gas absorption method

ZHANG Weifeng，MA Weichun，QIU Xuefei

（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，Jiangxi，China）

Monoethanolamine（MEA），diethanolamine（DEA）and-methyldiethanolamine（MDEA）were used to investigate their infiltration to polypropylene（PP）hollow fiber membranes by contact angle test and soaking test. Mass transfer resistance and the CO2removal rate were determined by the absorption test at different membrane wetting levels. The results showed that，the infiltration of the membrane increased with the increase of absorbents concentration，the infiltration increased further after the absorption of CO2，After the concentration of 30% tends to be stable，at this time，the ranking of the infiltration degree：MDEA＞DEA＞MEA. In the three stages of the wetting film with MEA、DEA and MDEA，the wetting rate of the accelerated wetting stage was 44 times，25 times and 20 times higher than that of the initial wetting stage，respectively. Membrane mass transfer resistance increased by 6 times，11 times and 13times，respectively，and become control resistance of the system，the removal rate also declined thereafter，with declines of 24.2%，29.9% and 37.2%，respectively. The infiltration of amine absorbents has a significant effect on CO2removal performance with membrane gas absorption method.

absorption；carbon dioxide；hollow fiber membrane；infiltration；mass transfer resistance

X511

A

1000–6613（2017）12–4686–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0679

2017-04-17；

2017-05-10。

江西省科技计划项目（20151BBG70021）。

张卫风（1977—）男，博士，副教授，研究方向为大气污染及其控制、温室气体CO2减排。E-mail：wfzhang2002 @126.com。