MoS2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备及其性能

谭凤芝，赵艳茹，曹亚峰，汪源浩，孙岩峰



MoS2/石墨烯锂离子电池负极材料的制备及其性能

谭凤芝1，赵艳茹1，2，曹亚峰1，汪源浩1，孙岩峰3

（1大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连 116034；2上海交通大学化学化工学院，上海 200240；3浙江吉华股份有限公司，浙江杭州 311234）

以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰的氧化石墨烯（GO）为载体，钼酸钠（Na2MoO4）、硫脲[CS(NH2)2]作为前体，采用溶剂热合成方法制得石墨烯基硫化钼（MoS2）复合材料，通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等对材料的结构和形貌进行表征，并对材料作电化学性能测试。结果表明：石墨烯作为载体可以阻止MoS2片层的团聚，使电解液与活性物质充分接触，进而提高活性物质的利用率。MoS2/石墨烯作为锂离子电池负极材料表现出良好的可逆比容量（约800mA·h/g，循环50次）和优异的倍率性能。

硫化钼；石墨烯；复合材料；合成；电化学

随着移动电子设备和电动车辆的迅速发展，锂离子电池得到了广泛应用，同时终端市场对电池的储能密度及稳定性提出了更高要求[1]，具有高储锂能力和良好倍率性能的电极材料已经成为当前锂离子电池研发领域的重点[2]。石墨烯具有比表面积 大[3]、导电性强、电荷迁移率高、柔韧性好的特点[4]，可以有效改善锂电池的性能，是极具发展潜力的电极材料[5]。过渡金属氧化物如NiO、CoO4、V2O5等新型负极材料的理论嵌锂容量更高，但这些材料在脱嵌锂过程中体积膨胀较大，对电池的循环性能会产生不利影响[6-7]。硫化钼（MoS2）是过渡金属硫化物的典型代表，拥有典型的二维结构，包含S–Mo–S 三个原子层，结合成“类三明治”夹层结构[7]，层间靠范德华力相连接，这种层状结构有利于充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，其理论容量可达1000mA·h/g，因此备受研究工作者和产业界关注[7-8]。当MoS2与石墨烯相结合时，石墨烯可以阻止MoS2片层团聚，有效地防止充放电过程中引起的体积膨胀和电极材料粉碎，进而提高MoS2/石墨烯电极材料的循环稳定性。

本工作结合了石墨烯与MoS2的特点，采用简单易行的溶剂热合成方法制得石墨烯基MoS2（MoS2/graphene）复合材料，提高了活性物质的利用率，将其用作锂电池负极材料，表现出优良的倍率性能。

1 实验部分

1.1 电极材料的制备

首先将15mg氧化石墨烯水溶液加入到含有389mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的80mL乙二醇溶液中，在冰水浴中超声1.5h使PVP插层到氧化石墨烯中。搅拌下分别加入300mg钼酸钠、800mg硫脲作为钼源和硫源。然后将上述混合溶液转移到100mL水热釜中，密封，210℃保温反应24h。产物取出后冷却至室温，离心，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，置于60℃真空烘箱干燥12h，而后在N2气氛保护下800℃热处理2h，所得样品即为MoS2/石墨烯复合电极材料。作为对比，反应体系中不加入石墨烯，其他操作完全相同，即可制备MoS2电极材料。

1.2 材料的表征

样品采用Rigaku D/Max 2500 型X射线衍射分析仪进行物相分析，CuKa靶激发（40kV，20mA）= 0.154nm，扫描范围为10°～80°，扫描速率为5°/min。采用场发射电子扫描显微镜（FEI，USA）、透射电子显微镜（JEOL Ltd.，Japan）观察样品的形貌和结构。采用X射线光电子能谱（Kratos，Japan）检测样品氧化状态变化。

1.3 材料的电化学性能测试

将活性物质、导电碳黑和黏结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）混合（质量比为8∶1∶1），搅拌均匀之后用湿膜制备器在基底铜箔上涂覆成厚度为100μm的均匀涂层，放入60℃真空烘箱中干燥12h后用机械裁片机裁成相同直径的小圆片，称量后放置在充满氩气的手套箱（水、氧含量均低于1×10–6）中备用。所组装的扣式CR 2016型电池的对电极为金属锂片，电解液是采用碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）（质量比为1∶1∶1）混合作为溶剂配制的1mol/L的LiPF6溶液，隔膜为多孔的聚丙烯膜，电池组装完毕后，在封口机上压制封口，从手套箱拿出后在恒温下静置12h，而后在LAND CT2001A电池测试系统中测试。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构与形貌

MoS2/石墨烯复合材料和MoS2的SEM、HRTEM和选区电子衍射图见图1。

如图1(a)所示，采用溶剂热合成法制备MoS2/石墨烯复合材料，氧化石墨烯将在制备过程中发生自组装，在MoS2片层的生长过程中起到载体的作用，从而诱导MoS2片层进行可控合成[9]，得到的MoS2/石墨烯复合材料形貌均一，MoS2均匀地负载到石墨烯基底上。若体系中没有氧化石墨烯，制备的MoS2片层将会发生明显的团聚，如图1(b)所示，材料中部分MoS2片层已团聚成球状，结构无序。将MoS2/石墨烯复合材料经800℃热处理后，MoS2片层形貌依然保持良好，且大面积堆叠在一起[图1(c)、图1(d)]。为了更好地说明MoS2/石墨烯复合材料的微观结构，采用HRTEM对样品进行了表征[图1(e)]，样品呈现出很明显的层状结构，对应的d(002)为0.62nm，与XRD分析结构一致。图1(f)为MoS2/石墨烯的选区电子衍射图，表明MoS2为纯六方相。

图2(a)为在N2气氛下800℃热处理2h后的MoS2和MoS2/石墨烯复合材料的XRD图。从图2(a)中可看出，热处理后的MoS2的衍射峰属于单一六方晶系（JCPDS 37-1492），位于2=14.2°处的峰为（002）衍射峰，根据Bragg方程可计算出相对应的MoS2层间距为0.62nm，说明MoS2具有很好的层状堆积结构。

为了进一步确认复合材料的元素组成及价态，对MoS2/石墨烯复合材料进行了XPS分析。从XPS分析可知，复合材料含有C、Mo、S和一部分O元素。图2(b)为MoS2/石墨烯复合材料的Mo 3d高分辨能谱，结合能为约226.9eV处的峰对应的是S 2s峰。结合能为229.5eV和232.7eV处的两个峰分别对应于MoS2中的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2。MoS2/石墨烯复合材料S 2p峰中结合能位于162.1eV处对应S 2p3/2，163.3eV处为S 2p1/2[图2(c)][10]。此外，由MoS2/石墨烯复合材料的XPS谱图拟合而得的官能团峰结果可知，伴随着一些含氧官能团的消失，氧化石墨烯已经被还原成了石墨烯[图2(d)][11]。

图1 MoS2/石墨烯复合材料和MoS2的SEM、HRTEM和选区电子衍射图

2.2 电化学性能

对材料的电化学性能进行测试，结果如图3所示。图3(a)为MoS2/石墨烯复合材料的循环伏安测试图，在第一圈阴极扫描中，在约0.3V和约0.8V处有很明显的还原峰，与目前文献报道的基本一 致[12]。在约0.8V处的还原峰是Li+进入到MoS2的晶格中，同时结构由三角棱柱转化为八面体结构。0.3V附近的还原峰是由于发生了如下转换反应： LiMoS2+(4–)Li—→Mo + 2Li2S。在第一圈阳极扫描中，2.3V附近出现了很强的氧化峰，表示Li2S脱锂的过程。在第二圈和第三圈的阴极扫描中，在1.9V、1.1V和0.3 V附近分别出现了3个还原峰，分别发生了如下反应：2Li++S+2e—→Li2S；MoS2+Li++e—→LiMoS2；LiMoS2+(4–)Li++(4–)e—→ Mo+2Li2S[13]。2.3V附近出现的氧化峰与第一圈阳极扫描的循环伏安特性一致。

图3(b)为热处理后的MoS2/石墨烯复合材料在0.01～3V电压区间内，100mA/g电流密度下的前三圈充放电曲线图。在放电曲线中有两个平台，分别在约1.1V和约0.7V处，表明其中包含MoS2的两步锂化过程；充电曲线中另外一个平台在2.1V附近，该平台对应于可逆的脱锂过程，结果与循环伏安曲线一致。在1.1V附近的还原峰归因于Li+插层进入MoS2的晶格里，同时伴随着结构由2H型转化为1T型（MoS2+Li++e—→LiMoS2）[14]。另一个在0.7V附近的峰对应于LiMoS2转换为Mo和Li2S[LiMoS2+(4–)Li++(4–)e—→Mo+2Li2S][15]。充电曲线中在2.1V附近有一个很明显的电压平台，对应于Li2S的脱锂过程。在第二圈和第三圈的放电曲线中，0.7V附近的电压平台消失了，并在约1.8V和约1.2V出现了两个新的电压平台。在充电曲线中，电压平台在2.1V附近，结果与循环伏安特征曲线一致。同时，首次放电（嵌锂）和充电（脱锂）比容量分别为1437.2mA·h/g和1130.1mA·h/g，库仑效率为78.6%。在第一圈中容量的损失可能是由于充放电过程中的一些不可逆反应如SEI（solid electrolyte interphase）膜的形成或者MoS2晶格中残留了一些锂离子[16]。

图3(c)为热处理后的MoS2和MoS2/石墨烯复合材料电极在电流为100mA/g时的电池循环性能图。由图3(c)可知，材料制作的电池在循环50圈后，其可逆比容量都会缓慢衰减，衰减的主要原因是由于在充放电过程中，MoS2体积发生变化，产生的内应力使负极破裂，造成锂离子和电解液的损耗，从而导致容量的衰减[16-17]。MoS2/石墨烯复合材料电极在循环50圈后其可逆比容量稳定在约800mA·h/g，相对而言，MoS2电极材料循环50圈可逆比容量只有约600mA·h/g。两种材料可逆比容量的不同是由于石墨烯的加入有效地阻止MoS2片层的团聚，使活性物质与电解液充分接触，进而提高了活性物质的利用率；并且MoS2生长在石墨烯基底的表面，与其产生化学键的结合，可以提高复合材料的结构稳定性[17]。如图3(d)所示，MoS2/石墨烯电极相比MoS2电极表现出良好的倍率性能。在电流为100 mA/g时比容量约为1100mA·h/g，即使电流密度为1000mA·h/g时，比容量仍然在约600mA·h/g。另外，当电流密度变为100mA/g时，比容量可恢复到初始值，并在以后的循环测试中容量没有衰减。良好的倍率性能可归因于石墨烯良好的导电性和电荷迁移率可以改善电极的导电性和电子在电极反应间的电子传输[18]。

图2 MoS2和MoS2/石墨烯复合材料的XRD图、Mo 3d XPS能谱图、S 2pXPS能谱图和C1sXPS能谱图

图3 MoS2/石墨烯复合材料的电化学性能

3 结论

采用一种简单的低温溶剂热方法制备了MoS2/石墨烯复合材料，在材料制备过程中石墨烯阻止了MoS2片层团聚，因而得到的材料形貌均一，MoS2均匀地负载在石墨烯基底上。MoS2/石墨烯复合材料表现出良好的储锂性质，即优异的循环稳定性和倍率性能，在100mA/g的电流密度下循环至50圈后其可逆比容量约为800mA·h/g。MoS2/石墨烯复合材料电极良好的电化学性能归因于：石墨烯良好的导电性和电荷迁移率可以改善电极的导电性和电子在电极反应间的电子传输；石墨烯可有效地阻止MoS2片层的团聚，使活性物质与电解液接触充分，进而提高活性物质利用率；MoS2和石墨烯之间存在协同作用。

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Preparation of MoS2/graphene and its performance for anode materials of Li-ion battery

TAN Fengzhi1，ZHAO Yanru1，2，CAO Yafeng1，WANG Yuanhao1，SUN Yanfeng3

（1School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China；2School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China：3Zhejiang Jihua Group Limited，Hangzhou 311234，Zhejiang，China）

A facile solvothermal approach has been developed to fabricate graphene-based MoS2composite，which used PVP decorated graphene as the carrier and sodium molybdate and thiourea as the starting materials. The structure and morphology of the composite were characterized by field-emission scanning electron microscope（FESEM），transmission electron microscope（TEM），X-ray diffractometer（XRD）and X-ray photoelectron spectrum（XPS）respectively. Electrochemical performances of the material were also evaluated. The result demonstrated that the usage of graphene as substrate can prevent the aggregation of MoS2sheets and thus lead to adequate contact between the active material and the electrolyte. MoS2/graphene composite manifests superior reversible specific capacity（about 800mA·h/g，50 cycles）and excellent rate capability as anode materials in lithium-ion batteries.

molybdenum sulfide；graphene；composites；synthesis；electrochemistry

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0457

TM914

A

1000–6613（2017）12–4519–05

2017-03-20；

2017-08-06。

谭凤芝（1975—），女，硕士，副教授，研究方向为碳基材料的制备与应用。E-mail：tanfz@dlpu.edu.cn。