桦甸油页岩热解过程中气体析出特性

王擎，谢卓颖，贾春霞，李础安



桦甸油页岩热解过程中气体析出特性

王擎，谢卓颖，贾春霞，李础安

（东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林吉林 132012）

通过热重-红外-质谱（TG-FTIR-MS）三机联用技术对桦甸油页岩在不同升温速率的条件下进行热解实验，计算了其挥发分气体析出阶段的动力学参数，并对整个热解过程中挥发分气体的析出特性进行了分析，获得了挥发分气体析出的红外三维谱图及CH4、CO2、CO、H2O、CH和H2共6种气体的析出速率随温度变化的规律曲线。其中甲烷作为热解析出的主要气态烃类产物，是多种反应综合作用的结果，故采用分峰拟合的方法对其在升温速率为20℃/min下的析出过程进行分析。结果表明，在300～600℃这一温度区间，甲烷的生成速率曲线可以分为4个峰，代表了4个反应类型，分别计算了其动力学参数，结合桦甸油页岩的结构特性及热解过程中其他气体析出的特性，分析了各个反应甲烷的生成机理。

热解；气体；甲烷；动力学；油页岩

油页岩是一种具有无机矿物质骨架的可燃沉积岩，含有固体有机物。热解作为油页岩气化和燃烧的初始和伴随反应，一直是热化学转化关注的焦点[1]，其实质上是在温度、压力等因素的作用下，使油页岩发生了化学结构变化，随之引起化学性质变化的生油产气过程。作为油页岩热解过程中的主要产物，气体在油页岩中赋存情况非常复杂[2]。目前，很多学者通过不同的方法对油页岩热解过程中产生的气体进行了不同程度的研究，TIWARI等[3]用X射线显微CT热解分析油页岩，发现在油页岩热解产生半焦的同时由于化学变化会产生碳氢化合的挥发分气体。张丽丽等[4-5]采用热重-红外光谱联用技术对脱灰与不脱灰的情况下的铜川油页岩的热解析出气体进行了研究，发现在脱灰后CO、CH4和CH的产量减少，而在加氢气氛下会明显增多。CAMPBELL等[6]采用在线质谱仪对美国Timahdit油页岩在25～900℃温度区间的热解不凝气进行了分析，得出了H2、CO、CO2、CH4和CH的析出特性。CRAMER[7]通过建立应用于煤在线性加热热解实验中甲烷生成的反应动力学模型，根据活化能与同位素比率之间的关系将煤中甲烷析出分解为4个独立的反应。

本文作者采用热重-红外-质谱（TG-FTIR-MS）三联机对桦甸油页岩进行了热解实验，对热解过程中的主要挥发分气体的析出特性进行研究。甲烷作为油页岩热解析出的主要气态烃类产物，是很多基元反应共同作用的结果，还与其他气体的析出有着一定的关系，故对油页岩热解过程中的甲烷的析出过程进行了分析，通过高斯分峰拟合及计算其动力学参数，探讨了其化学反应的实质及其过程，为深入了解油页岩热解过程中气体的析出机理提供 基础。

1 实验部分

1.1 实验样品采集与制备

实验样品采用吉林桦甸油页岩，经破碎研磨，筛选至0.2mm以下，置于鼓风干燥箱中，在40℃的温度条件下干燥至恒重，封装备用。其工业分析、元素分析及含油率如表1、表2所示。

表1 桦甸油页岩工业分析和元素分析

表2 桦甸油页岩铝甄含油率（质量分数）测定结果 单位：%

1.2 TG-FTIR-MS实验

TG-FTIR-MS联用技术是利用一根电加热聚四氟乙烯输送管将热重分析仪的出口端和红外光谱仪气体池的入口端密闭相连接，气体从红外光谱仪溢出后，再通过连接管进入质谱仪中。实验过程中，选取油页岩样品10mg，升温速率为10℃/min、 20℃/min和50℃/min，温度控制在50～850℃范围内，高纯度氮气流量设定为50mL/min，试验样品在TG中在程序升温热反应条件下热解，产生的挥发分气体由氮气吹扫进入FTIR气体池，之后再经输送管进入MS质谱仪。

2 实验结果与讨论

2.1 热重（TG）实验分析

桦甸油页岩在不同升温速率下的TG、DTG曲线如图1所示，热解可以分为以下4个阶段。

图1 不同升温速率下桦甸油页岩热解TG、DTG曲线

在50～120℃温度区间，TG曲线有微小的失重，DTG曲线出现一个微弱的峰。主要是由于干燥脱水引起，由于样品已经过干燥处理，此阶段脱去的水都是指内水。一些吸附的气体释放，也会带来少量的质量损失，通常在该段的质量损失常被用来表示样品中含水量。200～400℃温度区间，TG曲线几乎成一条水平线，试样只发生微量的质量损失，这时的油页岩发生解聚，释放少量小分子化合物[8]。400～550℃温度区间，TG曲线有很大的滑坡，DTG曲线上呈现出很大的尖峰。在此温度区间，油页岩裂解为油、气和半焦产物，其中气体包括H2、CH4、H2O、CO、CO2、CH等，此阶段是最主要的挥发分析出阶段，其失重量占总失重的70%左右。在630～850℃温度区间，DTG曲线出现第三个峰，此阶段通常认为是含碳酸盐矿物质的分解产生CO2[9]，TG曲线热解失重速率明显下降，是由于产生的CO2和残余C发生反应生成CO，从而造成了一定的质量损失。

由图1可知，不同升温速率下的DTG曲线比TG曲线的形状变化明显的多，并且随升温速率的增加，几乎所有的特征温度都有所增大，即升温速率大的DTG曲线会向右移动。这是由于油页岩热解主要是吸热反应，而油页岩自身的导热性差，随升温速率的增大，加快了样品颗粒内部的热量传递，引起了传热速率的改变[10]。

2.2 挥发分析出段动力学分析

在热解过程中，活化分子吸收热量，从而达到所需的能量，通过各个动力学参数表现出来，用以分析其热解机制[11]。本文采用Coats-Redfern方 程[12]求取了3个升温速率下的试样在挥发分析出段的动力学参数。表3给出了不同升温速率下挥发分析出段的动力学参数。

表3 不同升温速率下挥发分析出段动力学参数

由表3可以看出，随升温速率的增大，挥发分气体析出的初始温度升高、温度区间增大，不同升温速率对油页岩挥发分析出度段的活化能影响不大。将此计算结果与相关学者[13]的结果对比，虽然样品不同，但有一定的一致性，且计算结果具有较高的拟合度，说明结果是合理的。

2.3 FTIR/MS分析

图2给出了红外测得挥发分气体析出的三维谱图。从图2中可以看出，在400～500℃之间，在特定的波数都有明显的析出峰，挥发分气体在此时析出最多，对应TG曲线的斜率最大，DTG曲线有尖锐的峰。700℃左右，在波长为2200～2400cm–1之间有微弱的析出峰，对应DTG曲线中的第三个峰。峰值随着升温速率的增大而增大，红外三维谱图与热重曲线一一对应，验证了热重的准确性。经过与谱图库比对，确定挥发分气体的特征吸收波峰如表4所示。

图2 挥发分气体析出红外三维谱图

表4 挥发分气体对应的红外吸收波峰

由表4可知，红外光谱测得油页岩热解过程中析出的挥发分气体主要由CH4、CO2、CO、H2O和CH组成。结合质谱数据，发现挥发分气体中还含有有大量的H2。H2在红外中没有吸收峰，其析出曲线在质谱中得到。

图3 不同的升温速率下的CH4析出曲线

2.3.1 甲烷的析出特性

图3给出了CH4在不同的升温速率下的析出曲线。由图3可知，3条曲线的变化趋势基本相似，从350℃左右开始析出，随着热解温度的升高，CH4的析出速率先增大后减小，在420℃产生析出峰。并且随升温速率的增大，CH4的析出曲线变化更明显，持续的温度区间越大。

2.3.2 二氧化碳的析出特性

图4给出了CO2在不同的升温速率下的析出曲线。如图4所示，每个升温速率下的曲线都有两个明显的峰。CO2从400℃开始大量析出，在420℃左右产生第一个峰，此峰大多是由于油页岩中有机物羧基组分的分解，矿物质几乎对其无影响。第二个峰在600～700℃这个温度区间，主要是由碳酸盐等矿物质的分解生成，还有一小部分是由较稳定的含氧杂环分解产生。随升温速率增大，第一个峰析出的CO2与第二个峰析出的CO2的比值逐渐增大，说明升温速率对有机物羧基组分的分解的影响比对矿物质分解的影响要大。

2.3.3 一氧化碳的析出特性

图5给出了CO在不同升温速率下的析出曲线。由图5可知，与CO2一样，它的析出曲线也是两个峰。第一个峰的位置在420℃左右，此峰与CO2第一个峰的强度相近，是由于在羧基官能团、醚基官能团的断裂产生CO2的同时，也产生了大量的CO。第二个峰位于700℃左右，这个峰与CO2的第二个峰相比小了很多，此时CO的生成可能是由于矿物质分解产生的CO2和半焦残余C之间发生了二次反应，这与闫金定等[14]研究兖州煤的热解CO的析出规律相吻合。

图4 不同的升温速率下的CO2析出曲线

图5 不同的升温速率下的CO析出曲线

2.3.4 水的析出特性

图6给出了H2O在不同升温速率下的逸出曲线。由于实验之前已经经过了干燥处理，所以低温时外水析出而造成的峰几乎不存在。只有一个很明显的峰，在420℃左右，与CH4的析出峰以及CO和CO2第一个析出峰的位置接近，是由于油页岩中各种含氧组分的分解及大分子结构破裂羟基之间发生缩聚反应。由图6可知，H2O在400℃开始析出，并且随升温速率的增大析出越明显，析出的温度区间越大。

2.3.5 CH的析出特性

图7给出了CH在不同升温速率下的析出曲线。在390℃左右，CH开始析出，在450℃的时候达到最大值，热解过程中CH的析出是油页岩中游离相中的脂肪烃通过自由基裂解和芳环脂肪侧链断裂的结果，游离相的脂肪烃主要是长链正构烷烃[15]。由图7可知，随升温速率的增大，CH的析出速率变化越大，游离相中的脂肪烃和芳环脂肪侧链热解速度越快，热解程度越大。

图6 不同的升温速率下的H2O析出曲线

图7 不同的升温速率下的CnHm析出曲线

2.3.6 氢气的析出特性

图8给出了H2（/=2）在不同升温速率下的析出曲线。由于红外（FTIR）中没有非极性分子H2的光谱吸收峰，故该曲线是由质谱（MS）得到。由图8可知，H2的逸出曲线有3个明显的峰，其中第一个也是最大的峰是在450℃左右，来自于富含H2的基质的裂解和氢化结构的缩聚，高温段H2大量析出是由于高温下芳香结构和杂环化合物的缩聚脱氢反应[16]。一般来说，矿物质对H2的析出没有影响，而且随升温速率的升高，发生氢化缩聚反应的概率越大。

图8 不同的升温速率下的H2析出曲线

2.4 甲烷生成动力学分析

2.4.1 模型的建立

挥发组分析出的动力学参数，用非线性最小二乘法的拟合方法[17]来求取。对于→的简单反应，如式(1)。

其中，=exp(–/)。

假定0是的最终产物，那么在线性加热条件下，产物的生成速率如式(2)。

式中，为指前因子，s–1；为升温速率，℃/min；为活化能，kJ/mol；为反应温度，K；为气体摩尔常数，8.3145×10–3kJ/(mol·K)。将实验获得产物的生成速率（d/d）和最终产量0代入方程(2)中，采用非线性最小二乘拟合法则可以算出油页岩热解过程中的动力学参数。

2.4.2 甲烷的分峰拟合

已有研究[18]表明，甲烷作为油页岩热解析出的主要气态烃类产物，析出并不是由一种化学反应导致的，应该是多种化学反应综合作用导致的结果，这些反应既不是单一的平行反应，也不是普通的并行反应。为深入了解甲烷的动力学及生成机制，对升温速率为20℃/min的甲烷的在300～600℃生成速率曲线进行归一化处理，并采用高斯函数对其进行分峰拟合。拟合的结果表明，甲烷的生成为4个简单反应共同作用的结果。图9给出了油页岩热解甲烷析出速率曲线的分峰拟合结果。

图9 甲烷析出速率曲线分峰拟合

由图9可以看出，甲烷的析出速率曲线是4个简单反应的综合体现，每个反应都有着不同的温度范围，其温度范围和最高析出温度见表5。这些反应彼此之间相互重叠，共同作用，各个反应对热解甲烷的贡献可以用对应曲线的积分面积来表示，分别是17.20%、38.15%、25.93%、18.72%，并由此计算每个反应的动力学参数，如表6所示。

表5 甲烷析出曲线拟合峰的范围及最大析出速率温度

表6 热解甲烷析出反各个峰动力学参数

第一个峰对应的活化能较低，仅为83.719 kJ/mol，峰值温度为359.50℃，对甲烷生成量的贡献为17.20%。其原因是油页岩中存在吸附的甲烷，稍稍加热就可以使其析出，因此该峰的甲烷仅有少量热解生成的甲烷，大多数为气体脱附生成的甲烷。第二个峰对应甲烷的生成量为38.15%，是热解甲烷的主要析出阶段，其活化能也较高，达到了173.998kJ/mol，在该阶段甲烷的析出的初始温度为356.22℃，峰值温度在423.86℃，是二氧化碳和水析出的峰值温度，说明此时甲烷的生成与二氧化碳和水的生成密切相关。一方面是含羧基组分的有机物热解生成二氧化碳和甲烷，另一方面是含羟基组分的有机物热解解过程中生成了水和甲烷，这与KOPP等[19]的研究结果相吻合。并且由图3、图4、图6可知，一般情况下二氧化碳和水虽然与甲烷的析出峰值温度一致，速率却远远大于甲烷，说明羧基和羟基键的断裂要比甲基更容易。第三个峰对甲烷生成量的贡献为25.93%，仅次于主峰的产量，其峰值温度为469.14℃，生成温度为380.20～554.89℃，刚好是氢气大量析出的第一个阶段。可能是与芳香物质相连的甲基脱氢，形成氢离子，与脂肪烃类物质二次热解形成的甲基反应，生成甲烷；也可能氢气在大量生成过程中产生了氢自由基，降低了芳香烃中甲基脱落的活化能，在较高温度下甲基从芳香烃上直接脱落，生成甲烷[20]。由于这两种反应的同时存在，导致在此阶段反应的活化能较高。第四个峰对应甲烷生成起始温度为431.57℃，峰值温度在533.46℃，对甲烷生成量的贡献为18.72%，平均活化能为109.319kJ/mol，相比前两个反应都要低，而这一阶段的温度很高，氢气在此阶段也有很大的析出量，推断该阶段甲烷的生成与油页岩中脂肪结构芳香化有关，加之第三个峰对应芳甲基脱氢产生的联苯类物质。因此，考虑为联苯类物质在较高的温度条件下发生芳香化作用导致甲烷的生成。

3 结论

（1）油页岩热解热重曲线表明，不同升温速率下的各条曲线都有3个明显的峰，挥发分析出段活化能均在90～100kJ/mol，说明升温速率对此阶段活化能没有明显的影响。

（2）随热解温度的升高，CH4的逸出速率先增大后减小。CO2、CO在不同的升温速率下的析出曲线均有两个明显的峰。H2O析出曲线只有一个很明显的峰，在420℃左右。CH在390℃左右开始析出，在420℃时达到最大值。H2的逸出曲线第一个峰也是最大的峰是在450℃左右。

（3）300～600℃时的甲烷热解速率曲线可以用4个峰拟合，第一个峰中析出的多为吸附甲烷。第二个峰对应甲烷的生成与二氧化碳和水的生成密切相关。第三个峰中的甲烷生成与氢气有着很大的关系。第四个峰是由于联苯类物质在较高的温度条件下发生芳香化作用导致甲烷的生成。

[1] 柏静儒，李梦迪，邵佳晔，等．油页岩与木屑混合热解特性研究[J]．东北电力大学学报，2015，35（4）：62-66．

BAI J R，LI M D，SHAO J Y，et al．The-pyrolysis characteristic of oil shale and sawdust[J]．Journal of Northeast Dianli University，2015，35（4）：62-66．

[2] 王传格，曾凡桂，彭志龙，等．应用分布活化能模型分析伊敏褐煤丝炭腐植酸热解及氢气生成动力学[J]．物理化学学报，2012，28（1）：25-36．

WANG C G，ZENG F G，PENG Z L，et al. Kinetic analysis of a pyrolysis process and hydrogen generation of humic acids of Yimin Lignite Fusain using the distributed activation energy model[J]．Acta Physico-Chimica Sinica，2012，28（1）：25-36．

[3] TIWARI P，DEO M，LIN C L，et al．Characterization of oil shale pore structure before and after pyrolysis by using X-ray micro CT[J]．Fuel，2013，107（9）：547-554．

[4] 张丽丽，徐龙，马晓迅．应用TG-FTIR法研究铜川油页岩的热解特性[C]//全国化学工艺学术年会，2011．

ZHANG L L，XU L，MA X X．Tongchuan oil shale pyrolysis by TG-FTIR[C]//The Chemical Process of Academic Convention，2011．

[5] 张丽丽．铜川油页岩热解行为的研究[D]. 西安：西北大学，2012．

ZHANG L L．The study of Tongchuan oil shale pyrolysis[D]. Xi’an：Northwestern University，2012．

[6] CAMPBELL J H，KOSKINAS G J，GALLEGOS G，et al．Gas evolution during oil shale apyrolysis. 1. Nonisothermal rate measurements[J]．Fuel，1980，59（10）：718-726．

[7] CRAMER B．Methane generation from coal during open system pyrolysis investigated by isotope specific，Gaussian distributed reaction kinetics[J]. Org. Geochem.，2004，35（4）：379-392.

[8] 徐峰．油页岩热解及燃烧反应的化学动力学研究[D]．吉林：东北电力大学，2007．

XU F．Chemical kinetics study of oil shale pyrolysis and combustion[D]．Jilin：Northeast Dianli University，2007．

[9] 王擎，闫宇赫，贾春霞，等．甘肃油页岩红外光谱分析及热解特性[J]．化工进展，2014，33（7）：1730-1734．

WANG Q，YAN Y H，JIA C X，et al．FTIR analysis and pyrolysis characteristics of oil shale from Gansu province[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（7）：1730-1734．

[10] 王擎，王锐，贾春霞，等．油页岩热解的FG-DVC模型[J]．化工学报，2014，65（6）：2308-2315．

WANG Q，WANG R，JIA C X，et al．FG-DVC model for oil shale pyrolysis[J]．CIESC Journal，2014，65（6）：2308-2315．

[11] 王擎，王旭东，贾春霞，等．采用绝对反应速率理论研究油页岩半焦与玉米秸秆混烧反应机制[J]．中国电机工程学报，2013，33（5）：28-34．

WANG Q，WANG X D，JIA C X，et al．Study on reaction mechanism of-combustion of oil shale semi-coke and corn stalks by the absolute reaction rate theory[J]．Proceedings of the CSEE，2013，33（5）：28-34．

[12] 胡荣祖，高胜利，赵凤起，等．热分析动力学[M]．北京：科学出版社，2008：432．

HU R Z，GAO S L，ZHAO F Q，et al．Kinectics of thermal analysis[M]．Beijing ：Science Press，2008：432．

[13] 于海龙，姜秀民．升温速率对油页岩燃烧特性与动力学参数的影响[J]．燃烧科学与技术，2003，9（1）：54-57．

YU H L，JIANG X M．Influence of temperature rising rate on combustion property and kinetic parameter of oil shale[J]．Journal of Combustion Science and Technology，2003，9（1）：54-57．

[14] 闫金定，崔洪，杨建丽，等．热重质谱联用研究兖州煤的热解行为[J]．中国矿业大学学报，2003，32（3）：311-315．

YAN J D，CUI H，YANG J L，et al．Research on pyrolysis behavior of Yanzhou coal using TG/MS[J]．Journal of China University of Mining & Technology，2003，32（3）：311-315．

[15] 柏静儒，林卫生，潘朔，等．油页岩低温热解过程中轻质气体的析出特性[J]．化工学报，2015，66（3）：1104-1110．

BAI J R，LIN W S，PAN S，et al．Characteristics of light gases evolution during oil shale pyrolysis[J]．CIESC Journal，2015，66（3）：1104-1110．

[16] 李美芬，曾凡桂，贾建波，等．三种高变质程度煤热解过程中H2的逸出特征研究[J]．燃料化学学报，2007，35（2）：237-240．

LI M F，ZENG F G，JIA J B，et al．TG/MS study on evolution characteristics of hydrogen from pyrolysis of three high rank coals[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2007，35（2）：237-240．

[17] CAMPBELL J H，GALLEGOS G，GREGG M．Gas evolution during oil shale pyrolysis. 2. Kinetic and stoichiometric analysis[J]．Fuel，1980，59（10）：727-732．

[18] 曾凡桂，贾建波．霍林河褐煤热解甲烷生成反应类型及动力学的热重-质谱实验与量子化学计算[J]．物理化学学报，2009，25（6）：1117-1124．

ZENG F G，JIA J B．Reaction types and kinetics of methane generation from huolinhe lignite pyrolysis by TG/MS experiment and quantum chemical calculations[J]．Acta Physico-Chimica Sinica，2009，25（6）：1117-1124．

[19] KOPP O C，III M E B，CLARK C E．Volatiles lost during coalification[J]．International Journal of Coal Geology，2000，44（1）：69-84．

[20] 韩峰，张衍国，蒙爱红，等．水城褐煤热解的气体产物析出特征及甲烷的生成反应类型研究[J]．燃料化学学报，2014，42（1）：7-12．

HAN F，ZHANG Y G，MENG A H，et al．Evolution of gaseous products and analysis of methane generation reaction types during pyrolysis of Shuicheng lignite[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology，2014，42（1）：7-12．

Characteristics of gases evolution during Huadian oil shale pyrolysis

WANG Qing，XIE Zhuoying，JIA Chunxia，LI Chu’an

（Engineering Research Centre of Ministry of Education for Comprehensive Utilization of Oil Shale，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

Pyrolysis of Huadian oil shale was carried out at different heating rates by thermo gravimetric-infrared-mass spectrometry（TG-FTIR-MS）and the kinetic parameters of the volatile gases were calculated. Based on the analysis of the precipitation characteristics of volatile gases，the infrared 3D spectrogram of volatile and the precipitation rates of six gases with temperature were obtained，including of CH4，CO2，CO，H2O，CHand H2. Mathane was the main gaseous hydrocarbon product and its precipitation process was analyzed by the method of peak fitting at the heating rate of 20 °C/min. The results showed that the production rate curve of methane was divided into four peaks at 300—600℃，which represented four reaction types. Combined with kinetic analysis，the structural characteristics of Huadian oil shale and the evolution of other gases，the evolution mechanism of methane for each type was obtained.

pyrolysis；gas；methane；kinetics；oil shale

TQ533

A

1000–6613（2017）12–4416–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0164

2017-01-24；

2017-05-09。

国家自然科学基金项目（51676032）。

王擎（1964—），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为油页岩的综合开发利用及清洁能源技术。E-mail：rlx888@126.com。