油水乳液体系中甲烷水合物生成研究进展

潘振，王喆，商丽艳，张亮，李文昭，李萍



油水乳液体系中甲烷水合物生成研究进展

潘振1，王喆1，商丽艳2，张亮1，李文昭1，李萍2

（1辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001；2辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

在石油工业领域，油气开采与输送过程中，高压低温条件极易形成水合物阻塞管路，影响了管路正常运行，甚至会造成安全事故。随着水合物抑制与防堵技术的研究日益进展，甲烷水合物在乳液体系中的生成情况成为关注的重点。为掌握甲烷水合物在油水乳液体系中的生成规律，了解影响其生成情况的因素，对抑制高压输油与海底混输管道的水合物生成提供思路，本文针对前人的实验研究成果作了归纳，总结了乳液体系中甲烷水合物的生成机理及水合物生长壳模型，并对水的“记忆效应”加以介绍，又重点将乳液含水率、粒径大小、搅拌速率、温压条件、油相及添加剂等诸多因素展开分析。最后指出，水合物的生成由各种因素协同作用影响，不可孤立分析，而油水乳液的多相流动也使问题更加复杂。目前对于乳液体系中甲烷水合物的影响因素及原理认识尚未成熟，需要进一步的研究与讨论。

甲烷；水合物；乳液；管道；影响因素

气体水合物是水与甲烷、乙烷、二氧化碳及硫化氢等小分子气体形成的非化学计量性笼状晶体物质，又称为笼型水合物（clathrate hydrate）[1-2]。油气开采和输送过程处于高压和低温环境，极易形成气体水合物堵塞管道，一旦发生水合物积聚和团聚以致最终形成塞子，就会阻断通过管道的流体流动，影响其正常运行[3]。

在油气田中，当以甲烷为主的天然气和水低于30℃时，均可以形成水合物，水合物阻塞可导致输油或输气量减少，严重影响油气田的正常生产。此外水合物堵塞还会损坏管道、井筒、阀门等设备，影响天然气的开采、集输和加工，严重时甚至使管道乃至整个油气井报废，造成巨大的经济损失[4-5]。随着海洋油气田的开发向深水进军，油气混输管道的建设规模、长度和深度正在显著增加，而近年来水合物堵塞事故和由解堵工艺不当引起的安全事故频发[6-7]，因此油气输送管道水合物防治技术和风险控制水合物方法成为国内外研究热点。但是，管道内部水合物的生成位置难以预测[8]，以及水合物颗粒运动规律的复杂性制约了该项技术的发展，并对今后的科研工作提出了挑战。

原油开采时，管道中水和原油极易形成稳定的油水乳状液[9]。研究发现油水乳液体系在混输管道中较易形成水合物，尤其在油包水（W/O）型乳状液中生成速率明显加快[10-11]。本文对油包水乳液体系下甲烷水合物的生成机理、影响因素及相关性质做了梳理与总结，一方面希望为油气混输管道水合物流动安全保障问题提供相应的理论和技术支持，在另一方面也为解决高压输油管道中水合物堵塞及海底混输管道中天然气水合物的抑制和防堵问题提供思路。

1 油水体系中水合物的生成机理与生长模型

水合物的生成机理研究是水合物流动安全保障问题研究的基础。甲烷水合物的生成过程是一个多元、多相相互作用的动力学过程。它是由液相向固相转变，而非单纯的反应动力学过程或是化学反应[12]。参照水合物聚集理论[13]和水合物动力学模型，本文结合前人的研究成果对油包水体系中甲烷水合物的成核及生长两个阶段的情况作了归纳总结，并介绍了水合物生长壳模型和基于二次成核的“水的记忆效应”。

1.1 乳液体系下的水合物生成机理

水合物的形成过程类似于结晶，可分为成核与生长两个过程[14]。而成核是指形成超过临界尺寸的稳定水合物晶核的过程，当溶液处于过饱和或过冷状态时，就可能发生成核现象。成核期间，稳定的水合物核心从过饱和溶液中产生，并在生长阶段连续生长形成水合物晶体。水合物生长是指稳定核的成长过程，晶核一旦形成，体系会自发地向Gibbs自由能减小的方向进行，从而进入成长阶段[15-16]，其复杂的生长过程受诸多因素影响[17]。

在流动乳液体系水合物生长动力学方面，Sloan和Fleyfel[18]提出可以将水合物结晶过程分为溶解、诱导和成长3个过程。而陈孝彦等[19]则进一步提出水合物结晶生长过程分为气体溶解、水合物骨架形成、气体扩散和气体吸附4个阶段。明显陈孝彦等学者的研究更能从微观层面反应水合物的生长过程，这也得到了广大学者的认可。大量研究表明水合物形成通常发生在气液界面，因为相界面处的成核Gibbs自由能较小，而且界面处由于吸附作用的存在主体、客体分子的浓度都非常高，利于分子簇的生长。界面处的水合物结构为大量气体与液体的组合提供条件，气液混合引起界面的晶体结构向液体内部扩散，导致大量成核出现。

影响水合物形成的因素包括油水乳液的颗粒大小、组成、含水量，反应界面几何形状及表面积，以及系统反应历史、波动和搅拌的程度等。油水体系中包括油、气、水三相，它的成核和生长过程受到热力学、动力学、传质与传热等因素的影响，与气、水两相相比也有所不同，这也使该体系中水合物结晶的研究非常困难。

1.1.1 成核位置和进一步的生长

成核位置是研究水合物生成机理的重点，Lee等[20]通过实验研究认为油水乳液体系中成核发生在单个或多个位置，成核发生之后是覆盖液滴表面的水合物膜的横向生长。在忽略了水合物形成的诱导时间前提下，实验人员假设初始水合物膜迅速覆盖水滴，在水合物膜覆盖液滴之后，进一步的水合物生长取决于气体和水相的转移。同时，因为水合物形成是放热过程，研究认为传导热传递的热与水合物产生释放的热在这个过程中形成平衡，这使得水合物的形成可以达到动态的平衡。

而Turner等[21]则认为油包水乳液体系中天然气水合物首先在水滴与其中的油相界面成核，并形成水合物膜，这与Lee等[20]的结论略有不同。当膜形成后，下一步的生长由质量和热量传递共同影响，并且质量传递的影响在生长过程中逐渐增大，而热量传递的作用则相对变小。研究分析考虑了甲烷通过气油界面转移到油相和甲烷通过生长的水合物膜扩散到水相两种情况，发现这些油包水分散体中的水相生长通过水合物壳的质量传递来控制。而在油气界面面积大大降低的系统中（例如输油管道），油气界面也可以控制并抑制水合物的生长。

随后Mu等[22]也得出相似的结论，并且作了较为详细的解释说明。发现在油包水乳液体系中，水分子以均匀分散在油相中的液滴的形式与抗凝聚剂作用。溶解在油相中的气体分子将与水滴反应并形成水合物，并且水合物的初始形成开始出现在液滴的表面上。他们的实验发现，在初始阶段水合物首先以水滴或多个位点结晶的形式形成在水滴的表面上。然后水合物迅速覆盖水滴的整个表面并且形成多孔水合物壳，未反应的水滴将被吸附在水合物壳的表面上，使水合物层继续生长。从实验现象看，初始形成速率非常快，而如果在水合物形成的初始阶段释放的热量未被及时带走，则系统温度将迅速升高并导致水合物形成的停止。

总结上述研究不难发现油水体系下水合物形成机理对进一步的流动安全研究至关重要。各位学者的研究成果并未出现较大分歧，基本达成共识，认为水合物的初始形成开始出现在液滴的表面，形成水合物薄膜，即水合物壳，进一步的发展则需要传质与传热共同的影响，且转化前后水合物颗粒的大小和分布变化不大。但关于成核位置和条件等问题，由于受多种因素影响，变化较多，并没有形成统一的意见。基于静态反应釜的水合物生长动力学理论研究较为成熟，而乳液流动实验体系下研究不足，今后的研究应该倾向于流动实验水合物的微观观测，更好地研究生长机理，使理论改进和完善。

1.1.2 团聚现象

由于存在特殊的外部条件，水合物的成核和生长过程中还存在有团聚现象。Chen等[23]的实验研究发现了水合物颗粒的团聚现象，他认为在油水体系中水合物作用是个极不稳定的过程，而水合物颗粒之间的毛细力在水合物积聚中起了重要作用。因此油水系统中聚集是形成连续水合物的常见现象，而聚集或碰撞后的水合物颗粒会形成较大的聚合体，使体系黏度增大，流动特性降低，这也是水合物堵塞管道的原因所在。

本文作者认为自水合物形成开始，随其生长并释放大量热量，将使得体系温降变缓，同时增加液相的黏度，导致系统压力的增加和流量的减少，当到达一定程度时系统流量不足以携带水合物颗粒流动就会大量沉积，而水合物颗粒之间的黏连作用使水合物发生团聚并加剧了沉积量。随后系统流量逐渐降低为零，堵管现象就发生了。

1.2 乳液体系下甲烷水合物生长壳模型

甲烷水合物形成和生长的前提条件包括：热力学条件、足够的动力学形成的驱动力、气体和水的连续传质以及能够快速传递水合物形成所释放 热的能力[24-26]。基于上述必要条件，结合乳液体系中甲烷水合物的生成情况和水合物成核生长机理，一些学者开发了考虑动力学[27]、质量和热传递的新的天然气水合物生长壳模型。

Turner等[28]发现当水滴转化为水合物颗粒时，油滴中的水滴保持了尺寸分布，这表明水滴主要作为单个反应器，直接转化为水合物颗粒。他们还提出水合物的转化是在液滴外部形成水合物壳，随后水滴逐渐向核心转化，其中水合物壳向内和向外生长，即双向生长。

随后Lv等[29]利用柴油作为油相研究发现水合物形成是多阶段和系统依赖的过程，受如热力学、动力学、传质、传热等许多因素的影响，当其达到水合物形成条件时，溶解在柴油中的气体将快速与在油相中乳化的液滴反应并在水滴表面形成一层薄的水合物壳体，如图1所示；这与Turner等的研究类似。为了在油水体系中形成水合物，一方面必须有足够的客体分子通过壳体，即从连续油相到壳的内表面，与油相中的水滴接触。另一方面，水分子也必须足够，并通过毛细管吸力从外表面穿透壳体与连续油相接触。在此基础上作者给出了天然气水合物生长壳模型，如图2所示。

总结两者的研究不难发现，在油水体系下的天然气水合物生长壳模型，直观地展示了水合物的形成过程。并且随着这种水合物薄膜的形成和生长，水合物壳将会进一步限制液滴与乳液之间的传质和传热。为了工程目的，该模型还可以非常有用地评估在流动循环中的水合物形成信息。

图1 油包水乳状液中天然气水合物颗粒生长示意图[29]

图2 水合物双向生长壳模型示意图[29]

1.3 基于二次成核的水的“记忆效应”

研究发现在油水乳液系统中，经过水合反应后分解的水分子和初始状态水分子相比，它的运动受到一定限制，分子结构排列相对于后者更加规则，因此更有利于水合物二次成核生长，这种现象被称为水的“记忆效应”[30-32]。这是由于水合物分解后气体虽然脱离结构，但一些晶核并未损坏，全部或部分保留下来，而它们对于再次发生的水合反应有明显的影响，会使水合时间缩短，生长速率增加。并且和经过水合物分解的水再次结晶形成水合物的诱导期相比，没有水合物形成历史的水的诱导期 更长。

LEE等[20]发现在实验中诱导时间和水的“记忆效应”密切相关并且独立于液滴的尺寸和形状。而李永红等[30]的实验还发现在后面几组实验结果几乎重合，说明这一效应并没有叠加的性质。同时反应中存在部分水气的损耗，这与前人的研究结果也保持一致。这种基于二次成核的水的“记忆效应”对于研究管道水合物解堵和防治水合物再次生成阻塞管道具有重要指导意义。

综上所述，建立一个能全面考虑所有水合物生长因素的模型，用于描述油水乳液混输管道中多组分多相流动过程中水合物的结晶生长是非常困难的。一般认为在管道多相流动过程中游离状态的水易与油相形成油包水型乳状液，而以甲烷为主的天然气气体水合物则通常以壳体形式在分散于连续油相的水滴表面形成与生长。水合物壳体就成为包裹在内的水滴与溶解于油相中的水合物客体分子继续形成水合物的阻力。水合物的连续生长一方面需要足够的水合物客体分子穿过壳体，并从连续油相扩散到水合物壳与水滴接触的内表面；另一方面，需要水分子穿过水合物壳体，并受毛细管吸力渗透到水合物壳与连续油相的外表面。一旦管道压力和温度满足水合物生成条件，水合物开始结晶成核，之后的连续生长，需要同时具备足够的结晶动力学驱动力、连续气体分子和水分子的传质，以及水合物形成热量的快速传导等多种条件。因此为了更加准确的了解并描述甲烷水合物在油水乳液体系下生成的机理，需要进一步的实验分析与讨论。

2 甲烷水合物在油水乳液体系中生成的影响因素

油相与水形成油包水型乳状液后，其黏度显著升高且流动性恶化，有些乳状液常呈现出非牛顿流体的特征[33-34]，这些因素增加了管道输送的难度。在集输或输油管道中，油、水的存在形式是变化和难以确定的，且乳状液的形成与多种因素相关。本节总结前人研究，重点将含水率、乳液粒径、搅拌、温压条件等因素对油水乳液体系下水合物生成的影响情况作了详细分析，希望对今后的研究提供借鉴。

2.1 乳液含水率对甲烷水合物生成的影响

水合反应主要发生在油水界面处，因此界面面积对水合物的生成速率有一定的影响作用[35-36]。油包水乳液中含水率不同，油水界面的面积也就不同，通常认为，含水率越高，油水界面面积越大，水合反应速率相对也就越快[37-38]。众多学者针对不同含水率的乳液体系做了大量实验，以50%为界限，这些实验可分为高含水率系统及低含水率系统。

2.1.1 高含水率系统

对于高含水率的系统，Turner等[21]研究发现在油外部系统中，含水率的增加使得随时间形成的水合物相应增加，这种增加可能是外在的因素所致。Shi等[39]认为总的水转化率不仅取决于含水率，而且还与两个其他因素有关，其中一个是溶解气体的量另一个是微粒的表面与体积比。这在原理上和Turner等的结论符合，但二者都未给出确切的 结论。

之后Talatori等[40]在所研究原油乳液实验中发现水合物生长被两个参数描述，即时间常数和指数。这两个动力学参数，可以输入到水合物生长模型中用于评估管道堵漏风险。它们也很好地反映了油和水之间的乳状液的状态。二者与含水率也有所关联，就是说它们也是有关于水合物生长速率的重要参数。研究人员对50%与80%含水率的原油乳液做了比较，发现在50%含水率情况下，乳液是油连续的，生长速率高于80%，若乳液是水连续的，在50%含水率条件下生长显示出两个步骤。初始或第一步是由较慢的生长占主导，而第二步生长速率相当于80%含水率的速率。在80%含水率情况下的水合物形成速率高于50%含水率的水连续情况，并且独立于油相的组成和搅拌速率。除此之外，关于乳液的稳定性，实验还发现更稳定的乳液与较高的水合物形成速率相关。

2.1.2 低含水率系统

对于具有较低含水率的系统，Xiang等[41]研究发现，天然气在乳液体系中的溶解度几乎随着压力的增加而线性增加，随着含水率的增加而减小。对于具有5%、10%和15%含水率的系统，存在初始缓慢的水合物形成阶段，同时也存在快速的水合物形成阶段，并且20%和25%的气液溶解平衡的初始发展过程不出现在压力曲线上，如图3所示。此外他们还发现水合物分解实验中分解速率和分解气体的量随着含水率的增加而增加。

图3 天然气水合物在乳液中形成过程中压力随时间的变化[41]

在后续的研究中，Delgadolinares等[42]也发现在高含水率条件下水合物形成所引起的气体消耗是明显高于低含水率的，并且乳状液的黏度随含水率的增加而增大，这与Xiang等的研究结论一致。Zhong等[43]在273.6K、3.5MPa和油水体积比30%的实验条件下研究发现，甲烷气体更容易在这种乳液体系中形成水合物。Lv等[44]在实验中发现随着含水率的增加水合物诱导时间首先降低而后又增加。Li等[45]的研究结果表明，含水率是影响动力学的关键因素。同时又有研究提出对于实验中考虑的系统，水合物平衡是关于含水率的函数。以上研究表明较低含水率在一定程度上也会很好地促进水合物的生长，因此并不能单纯认为含水率越高水合反应速率越快。

同时乳液含水率对水合物阻塞管道的程度也有所影响。Akhfash等[46]的研究结果表明，部分油水分散系统在低于30%含水率情况下不会使水合物生长速率或堵塞严重程度增加，而水合物堵塞的严重程度以50%～70%的含水率增加一个数量级。这项研究为深海管道防堵与治理提供了极大的借鉴 作用。

含水率作为油包水乳液体系下甲烷水合物生成的影响因素，其重要性得到众多学者一致认可。一般认为含水率较高时，诱导时间会变长，可是一旦开始生成水合物，其生成速率又相对较高，但这个范围有所限制，对于这一点存在较大的争论，没有形成统一意见。本文作者认为含水率的提高相应提高了甲烷气体的溶解度，并增大了油水接触面积，在管道输送水合物时，高含水率乳液形成的水合物堵塞，会带来极大的危害。关于其本质和各种乳液条件下水合物生成最佳含水率仍待继续探索。

2.2 乳液粒径对甲烷水合物生成的影响

在油包水乳液体系中，乳液的平均粒径反映了接触与传质比表面积的大小，而上文中也多次提到水合物的生长又与传质和传热密切相关（油包水乳液如图4所示），因此乳液平均粒径的大小对水合物的生长有极大的影响。若油包水乳液体系中水滴平均粒径减小，就会使油水界面面积增大，即乳液中容易成核的界面面积增加[45]。而乳液性质，如类型、液滴尺寸、稳定性和黏度会受到所谓的制剂、组成变量和机械混合条件的影响。本文作者认为一旦确定乳液的类型，第二重要的信息就是其液滴的大小。此外乳化期间产生的尺寸是两个相反现象，即分裂现象和聚集现象之间的平衡的动态结果，影响其中一个或另一个的任何因素都是可能改变液滴尺寸的，因此正确选择配方和搅拌条件是制造精细乳液的关键，也是研究乳液粒径的关键。

图4 油包辛烷乳液的TEM（透射电子显微镜）图[47]

Boxall等[48]基于粒子视频显微镜（PVM）和聚焦光束反射法（FBRM）对高黏度和剪切率情况下的乳液粒径进行了研究，这项工作为研究惯性或黏性子液滴破裂机理提供了手段，并由此产生了乳化液滴尺寸预测的方法。实验发现在几乎所有的水转化为水合物期间液滴尺寸分布没有显著地变化，转化期间水滴分布的保持表明其作为单独的反应器固定。Clark和Pilehvari[49]认为通常乳化剂浓度较高将导致较小的液滴尺寸，对于给定的混合强度，存在使液滴尺寸最小化的乳化剂浓度，而加入更多的乳化剂却不会导致更小的液滴。他们的研究表明体系中乳液粒径存在最小值，当达到最小值时不会因增加乳化剂用量或增大搅拌速率使乳液粒径变小。

因此，本文作者认为乳液粒径越小系统中成核量就越多，水滴平均粒径越小，油水界面面积越大，越有利于甲烷的传质和水合物的形成。而相应的较大的乳液粒径在反应中更容易在界面处出现水合物壳阻碍传质传热过程降低反应速率，并且当含水率相同时，水合物转化率随着液滴半径的增加而减小。

2.3 搅拌对甲烷水合物生成的影响

虽然在管道环境中没有明显的搅拌现象发生，但搅拌对于水合物的生成有着重要推动作用，因此搅拌速率对水合物生成的影响也是实验室研究的重点。无搅拌和搅拌速度过大对反应生成水合物都没有利处，其中速率太小或无搅拌，会使气体到液体扩散速率非常低，诱导时间过长，储气量较小。而搅拌速度过大，对扩散影响作用有限，并且因为搅拌自身产生的热量在一定程度上会阻碍水合反应，同时又增加了费用[30]。因此搅拌速率的大小选择，是实验研究成功的关键所在。

郝文峰等[50]对有无搅拌两种不同情况的温度和反应速率进行了对比，证明了搅拌对甲烷水合物的生成反应有巨大的影响，有效地缩短了反应时间。在一定的搅拌速率下，同时研究了搅拌速率和搅拌时间对反应时间的影响，得出压力5.0MPa、温度274.35K时，搅拌速率为400r/min和搅拌时间30min为较好的搅拌操作条件。

而对于油水乳液系统，经Tolosa等[51]研究，发现增加搅拌将主要放大破裂机制，从而减少乳液的粒径大小，如果表面活性剂存量足够大能够满足额外的吸附要求，则增加搅拌能量可以使得破碎过程更为有效。研究发现在0～5min的范围内搅拌时间的增加将导致水滴尺寸的减小，当乳液搅拌5min时可以获得最小的水滴尺寸，这对今后的实验研究提供了借鉴。实验还发现通过延长搅拌时间不能进一步改善乳液的稳定性。Turner等[21]也发现由于能提供更大的液滴表面积用于水合物生长，剪切速率的增加将导致初始水合物的增加。这与Tolosa等[51]研究结果保持一致。他们认为搅拌显然对水合物分解和合成都有影响，因为搅拌提供剪切力使液滴伸长，还提供惯性收集液滴并帮助他们合并，这大大提高了水合物的生成速率。

对于最佳转速的选择，Fu等[47]的实验发现，当搅拌设备的转速从10000r/min增加到25000r/min时水滴的大小只是略有下降。也就是说，功耗在10000r/min是油水体系下足够高的搅拌速率。而进一步增加旋转速度会浪费能量，因此作者认为每个系统都存在最佳的搅拌速率选择。

陈英楠等[52]在研究中发现反应过程中随着搅拌转速的增大，甲烷气体的吸收速度和水合物的生成速度均随之增大。但一定程度后，搅拌速率继续增大对甲烷的吸收和水合过程的促进影响作用并不明显，综合考虑各个因素，为了快速合成水合物700r/min是该条件下的最优搅拌转速，可在尽量节约能耗的前提下，获得较大的吸收速率和水合速率，在较短的时间内生成大量水合物。研究者还提出水合反应开始进行之前会经历一个诱导阶段，在体系的压力、温度条件稳定的情况下，诱导时间的长短是不规律的，与搅拌速率的大小并无关，这个结论与之前的一些研究提出的搅拌会降低诱导时间的结论相悖，对此作者也没有给出更详尽的解释。

一些学者认为水合物形成的诱导时间最初随着搅拌速率的增加而降低当使用更高的搅拌速率时诱导时间则会相应增加，但一些学者则认为不然。本文作者认为搅拌速率对油水乳液体系诱导时间的影响应从多方面考虑，不可孤立分析，其中原理还有待进一步讨论。为了实验室快速合成水合物，前人的各种研究表明搅拌速率并不是越快越好，上述其他学者的研究也印证了这一观点。并且显而易见的，搅拌与乳液粒径息息相关，增加搅拌-混合能量是最明显的减小液滴大小的方法，因为在增加搅拌时会放大破裂机制，从而导致液滴尺寸的减小，进一步影响水合物的生成。

2.4 温度和压力对甲烷水合物生成的影响

水合物的生成是一个放热过程而水合物的生成却需要低温环境，那么水合物生成热的转移就显得尤为重要[53-54]。温度在冰点以上时，温度越低水合物生成反应速率越快，达到相平衡的时间也就越短，与之相反温度越高推动力就越小，水的转化率就会受到阻碍，储气量也会相应的降低；温度在冰点以下时存在部分水结冰现象，一方面阻碍了传质降低了反应速率，另一方面在短时间内却也提高了平衡压力，但对储气量的影响并不显著[30，38]。增加温度的同时也增加了诱导时间，间接抑制了水合物的生长。

压力是影响水合物生成的又一关键因素，水合物形成的综合驱动力是压力，一般而言水合物的生成速率随压力的增加而增加。吕晓方等[55]研究发现对于柴油+水体系，天然气水合物发生堵管以及堵管时间同样与压力有着密切的关系，即压力越高天然气水合物堵管时间越短，但天然气水合物堵管的趋势却随之增大。陈彬等[56]的研究发现甲烷在正十四烷中的溶解度与压力基本呈线性关系，说明压力影响着乳液系统中气相的含量，进一步影响水合物的生成。

大量研究发现诱导时间与初始压力成反比，与温度直接相关，水合物生长速率随着初始压力的增加和温度的降低而增加。而在甲烷油水系统中诱导时间不受压力的显着影响[57]。Li等[45]研究了水合物在油包水体系中形成的动力学特征，实验揭示，即使结束压力大于平衡压力，水也不会完全转化为水合物。因此，在设计管道防治水合物产生时，还应考虑部分转化现象。在高压条件下，水合物形成速率与预测相比变慢了许多，本文作者认为这种现象的原因归结于相间传质阻力。

温度的变化对乳液性质有较大的影响，Clark和Pilehvari[49]发现较高的温度明显降低乳液的黏度。这意味着压力变低层流管流量会下降，更高的温度则对湍流中的压降没有影响。他们认为温度确实影响在此处流体进入过渡区域雷诺数的大小。在一定流量、流体性能和管径条件下，温度更高可能会导致从层流状态改变到过渡流动区域较高的压降流体流动。TOHIDI等[58]发现通过使用更高的温度，可以显着减少进行测试所需的时间同时确保在每个温度步骤的平衡。这样的结论与过去的一些研究有所出入，本文作者认为主要是因为乳液体系相对复杂，温度的改变对乳液体系的黏度和流态都有较大的影响，所以不能单纯地认为温度的降低会使水合物的生成速率加快。

温度和压力在水合物生成过程中都是非常重要的影响因素。一般认为温度越低、压力越高越有利于水合物生成。而对于油水乳液体系，温度升高会降低乳液黏度，进一步影响流态，对水合物的生成带来影响。压力和温度都需要适当的范围才会更好地防治水合物生成。

3 油相与添加剂的选择对甲烷水合物生成的影响

乳液体系中油、水、添加剂等在适当比例下就会自发形成热力学稳定体系，针对油相和添加剂对水合物形成的影响，总结了前人研究如下所述。

3.1 油相的选择

在实验中油相属于中间相，起到了连接气相和水相的作用，因此油相的选择对实验的效果至关重要，实验中为合成水合物选择油相时首先应考虑其自身不能生成水合物，而水合物的主要驱动力为过饱和度，这取决于溶液中气体的实际浓度，因此气体的溶解程度对油相的选择也至关重要[59-60]，为了避免油相损失，在水中溶解度应尽量小。

徐勇军等[61]为了考察甲烷在油相中的溶解度对水合物生成的影响，选择了正辛烷、十二烷、十六烷三种烷烃作为油相来研究。表1列出了它们的亨利系数，其中亨利系数越大，溶解度越小，从表中明显看出甲烷在正辛烷中的溶解度最大。实验结果如图5所示，可以看出甲烷在油相中的溶解度越大，反应速度就越快，而每种油相的耗气量却没有明显变化。因此若为了提高反应速率，应尽量选用甲烷溶解度大的油相。

Daraboina等[62]最新的研究使用SARA分析了原油组合物（饱和物、芳烃、树脂和沥青质）这种特殊油类对水合物生成的影响，发现可能是由于存在不同的抑制机制组合和潜在的抑制促进机制之间的竞争，使得情况相对复杂。在该研究中获得的实验结果表明，测试的原油对水合物形成显示出明显的抑制效果，其随着液态烃相的百分比增加而增强。此外，高含水率的系统倾向于快速成核水合物，而与原油的类型无关。

表1 273K时，甲烷在水、正辛烷、十二烷和十六烷中的亨利系数表

图5 甲烷水合物在不同油相中的生成图[61]

大量实验证明，原油、柴油、工业白油、凝析油等各种油品都可用作水合反应的中间相，因此在不考虑实际输油堵塞问题仅仅为了实验室快速合成水合物的前提下，油相的选择应尽量满足3个条件：第一，自身不能够生成水合物；第二，为了避免自身损失油相在水中的溶解度应尽量小；第三，由于甲烷在油相中溶解度越大，浓度就越高，反应生成速率也就越快，因此应尽可能选用对甲烷溶解度较大的油相。

3.2 添加剂的影响

在油水体系中添加剂也是一种重要成分，包括抗凝剂、表面活性剂和动力学抑制剂等等，其中抗凝聚剂是一些聚合物和表面活性剂的合成制剂，可以用于水和油混合物中以形成油包水乳液，使水作为液滴分散在油相中，快速转化生成水合物颗 粒[63]，并保障这些水合物颗粒以悬浮物的形式在液相中呈现流动状态，从而避免水合物堵塞的形 成[64]。在这个意义上，抗凝聚剂的添加将允许水合物形成，但是防止水合物颗粒彼此黏附。

Lv等[44]研究发现在一定范围内增加抗凝聚剂的量会延长水合物诱导时间，乳液通常是由水、油和表面活性剂混合物形成的热力学不稳定的液体或液体分散体，常规乳液的液滴尺寸大于1μm，抗凝聚剂的含量会改变这些液滴受重力影响的程度。因此本文作者认为根据制备方法，添加不同种类或数量的抗凝聚剂可以获得不同的液滴尺寸分布，这对乳液的性质和稳定性产生了较大的影响。

抗凝聚剂对于水合物的抑制效果得到广泛认可，但是防治水合物在管道的堵塞是有条件的，如含水率不能过高、流动速率不能过低等。若形成水包油型乳状液，水为连续相有利于水合物的生成。若形成的是油包水型水合物。则有利于防治水合物的生成和聚结。综上，添加剂作为油水乳液中的重要组成部分，对乳液的形成、稳定及液滴尺寸都有很大的影响。添加剂种类繁多，效果也不尽相同，有待进一步的研究与总结。

针对于其他添加剂，学者也进行了大量的实验研究，AKHFASH等[46]将所获得的实验结果应用于甲烷，乙烷和其他单组分气体的水合物的结晶。发现磺化木质素作为天然聚合物是气体水合物形成的优异促进剂。这个新添加剂可有效增加天然气水合物的形成速率和其效果，并在一定程度上好于SDS（一种良好的气体水合物形成促进剂）。Sun等[65]使用的含有非离子表面活性剂，并增加了基质和油的pH以消除实验中的起泡现象，从而减少水合物的生成，也取得了不错的抑制效果。

对于大多数的动力学抑制剂，都面临着抑制活性不高，通用性差，受外界影响大等问题[66]。动力学抑制剂的使用受到过冷度的限制，且只是抑制水合物生成或减缓水合物结块，由于实际油气田体系组分比较复杂，压力或盐度的不同都会影响抑制剂的抑制能力，使得实际现场效果和实验室测试结果有较大的出入。

4 结语与展望

为了更好地解决油气混输管路中水合物堵塞问题，本文总结了近些年在油水乳液体系中甲烷水合物的生成情况的研究成果，针对其形成机理和一些重要的影响因素分别作了阐述。目前对这一领域研究尚未成熟，不同的学者仍存在一些争议，本文作者根据自己的理解给出了如下几点建议。

（1）油包水（W/O）型乳液和纯水以及含乳化剂的纯水体系相比，甲烷水合物的反应速率都有明显提高，生成的水合物呈粒状，含水量少。另外，乳液体系中每个液滴都相当于一个“微型反应器”，为水合物的生成提供了传质和传热条件。此外在深水油气管道中可能呈现高压、高含盐、高含酸和高含水的特点，此方面的甲烷水合物动力学及热力学形成机理仍处于初级探索阶段，需要开展更深入的研究。

（2）一般而言，水合物形成速率随搅拌速率、含水率及压力的增加而增加，随平均直径和温度的增加而降低。因此输油管道应尽量采用高温环境，并采取恰当方法降低油品含水率，此外添加剂对乳液黏度和稳定性的影响对水合物的生成非常重要，有待于进一步研究。

（3）油水乳液体系中许多影响因素的作用是协同完成的、不可孤立的分析，其作用机理将是今后研究的重点。油、气、水、固体水合物等多相态的存在导致油气混输管道中水合物的流动问题非常复杂且具有挑战性。水合物的形成依赖于相态的分布，一旦形成就会呈现相变导致流型的变化。将水合物研究与多相流动研究相结合，存在相当多的困难，目前研究仍处于初步探索和实验阶段。

（4）混输管道中水合物与其他沉积物（如砂石、蜡和沥青质等）的协同作用，这也是今后研究需要关注的。尽管不同的物质对管道危害程度不尽相同，研究方法和处理手段各有特点。但可以确定的是蜡、沥青质沉积、高盐腐蚀及砂石与水合物的形成密切相关。油水乳液体系水合物的研究目前仍处于起步阶段，研究者若能从多学科知识出发、多角度全面探索，相信会有重大进展。

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Research progress on methane hydrate formation in oil and water emulsion

PAN Zhen1，WANG Zhe1，SHANG Liyan2，ZHANG Liang1，LI Wenzhao1，LI Ping2

（1Petroleum and Natural Gas Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China；2College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China）

In the process of oil and gas extraction and transportation，the hydrate which formed by high pressure and low temperature conditions，affected the normal operation of the pipeline，and might cause safety accidents. With the development of hydrate inhibition and anti-blocking technology，the formation of methane hydrate in the emulsion system has become the research focus. To grasp the formation rule of methane hydrate in oil-water emulsion system，and understand the factors that affect the formation of methane hydrate，and provide a paradigm shift to suppress the formation of hydrate in the high-pressure oil and submarine pipelines，this paper summaried the mechanism of methane hydrate formation in the emulsion system and the model of hydrate growth shell. The concept of the “memory effect” of water was introduced. The effects of emulsion water content，particle size，stirring rate，temperature and pressure conditions，oil phase，additives and many other factors on the formation of hydrate were analyzed. Finally，it is pointed out that the formation of hydrate is affected by various factors which are interrelated and can not be analyzed separately，and that the multiphase flow of oil-water emulsion also makes the problems much more complicated. At present，the influencing factors and principle of methane hydrate in emulsion system are not fully understood and further studies are needed.

methane；hydrate；emulsion；pipeline；influencing factors

TE 89

A

1000–6613（2017）12–4392–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0565

2017-03-31；

2017-06-12。

辽宁省自然科学基金（201602470）及辽宁省高等学校优秀人才支持计划（LJQ2014038）项目。

潘振（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向为天然气综合利用技术。E-mail：28335719@qq.com。