Ag@AgI/Ni薄膜的制备及其模拟太阳光催化性能

李爱昌 李桂花 冀晓燕 翟天华

Ag@AgI/Ni薄膜的制备及其模拟太阳光催化性能

李爱昌＊李桂花 冀晓燕 翟天华

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，廊坊 065000)

采用电化学方法制备Ag@AgI/Ni表面等离子体薄膜催化剂，使用扫描电镜(SEM)，X射线衍射(XRD)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对薄膜的表面形貌、晶体结构、光谱特性以及能带结构进行分析表征，在模拟太阳光照射下，把罗丹明B作为模拟污染物对薄膜的光催化活性与稳定性进行评价，采用向反应体系中加入活性物种捕获剂的方法对薄膜光催化机理进行探究。结果表明：最佳工艺下制备的Ag@AgI/Ni薄膜表面是由附着少量Ag粒子的AgI纳米晶构成。薄膜具有显著的表面等离子共振作用、优异的光催化活性和突出的光催化稳定性。光催化反应60 min，薄膜对罗丹明B的降解率(81.1%)是AgI/Ni薄膜的1.35倍，是TiO2(P25)/ITO薄膜的1.61倍。在薄膜光催化活性基本保持不变的前提下可循环使用5次。薄膜表面纳米Ag的等离子共振对光阴极反应的活化是光催化性能提高的重要原因。提出了薄膜光催化降解罗丹明B的反应机理。

Ag@AgI/Ni薄膜；表面等离子体共振；光催化；罗丹明B；反应机理

0 引 言

半导体光催化氧化技术作为污水处理的一种重要手段引起了研究者广泛的关注[1-3]。该类方法利用太阳能作为反应驱动力，在常温常压下即可进行，具有成本低、高效、不产生二次污染等优点，在解决环境污染方面有广阔的应用前景。当前光催化实用的瓶颈依然是催化剂的光谱吸收范围窄以及光生载流子复合率高[4]。如何研发新型、高效的可见光催化剂，提高对太阳光的利用率成为光催化领域亟需解决的关键问题。当前，对可见光驱动的新型光催化剂的研制主要集中在两个方面。一是对TiO2光催化剂进行修饰改性[5-7]，以使在可见光下能有效工作，例如金属和非金属离子掺杂、有机染料光敏化、半导体复合等。另一方面，则是设计研发具有全新组成的窄带隙光催化材料[8-11]。

最近，具有表面等离子体共振效应的光催化剂用于污染物降解引起了人们极大的研究兴趣。这种催化剂通过贵金属纳米粒子和可见光的相互作用在金属粒子表面产生等离子共振现象，从而表现为催化剂对于可见光的强烈吸收。催化剂的吸光光谱与贵金属粒子的形貌、尺寸等因素有关，通过控制制备条件可以扩展催化剂的吸光范围和强度分布[12]，从而提高光催化活性。当前Ag@AgX(X=Cl，Br，I)是人们关注最多的光催化剂体系[13]。

Wang等[14-15]使用离子交换法和光致还原法，以HCl(或HBr)和AgMoO4为原料，研制了具有等离子体共振效应的Ag@AgX(X=Cl，Br)催化剂，验证了该催化剂具有较高的可见光活性和稳定性。Hu等[16]通过共沉淀法和光致还原法制备了表面等离子体光催化剂Ag@AgI/Al2O3，该催化剂在可见光区有强烈的吸收，表现出高效的光催化活性和稳定性。此后，人们制备了不同形状的Ag@AgX光催化材料[17-20]，并对其光催化性能进行了较深入的研究。

目前对Ag@AgX的研究、特别是Ag@AgI的研究还处于粉末催化剂的制备方法和光催化性质探索的初步阶段。就制备方法和所制催化剂类型来说，多数研究者用离子交换法、沉淀法或溶剂法制备该粉末催化剂，用电化学方法制备薄膜负载型催化剂鲜见报道。此外，对此材料的光催化机制尚未取得一致的认识[13]。制备薄膜光催化剂是一个很有意义的工作，它不仅可以解决催化剂使用后与水分离和回收再利用的问题，而且将催化剂沉积在导电材料上形成光电极，可以实现对水中污染物更高效的光电催化降解。本工作以金属Ni为基底，首次用电化学方法制备了Ag@AgI/Ni薄膜，以卤钨灯为模拟太阳光源研究薄膜的光催化降解性能，并探索可能的光催化机理。

1 实验部分

1.1 Ag@AgI/Ni薄膜的制备

实验所用主要化学试剂为NH4I(纯度99.0%)、AgNO3(纯度 99.8%)、KCl(纯度 99.5%)、海因(C3H4N2O2，纯度98.0%)，均为分析纯。

Ag@AgI/Ni薄膜的制备有三步构成。第一步按本研究组以前报道方法在最佳工艺条件下[21]电沉积制备Ag/Ni薄膜。第二步将Ag/Ni薄膜(1.0 cm×2.0 cm)转化生成AgI/Ni薄膜。具体工艺为：以所制Ag/Ni薄膜为阳极，不锈钢片(3.0 cm×4.0 cm)为阴极，NH4I水溶液为电解液在室温(25℃)下进行恒电流电解沉积。NH4I水溶液的浓度为 0.3～0.8 mol·L-1；pH值为 6.0～10.0；电解电流密度为 1.0～3.0 mA·cm-2；沉积时间为12～18 min。制备的AgI/Ni薄膜在90℃处理1 h。第三步用光化学还原法将AgI/Ni薄膜变为Ag@AgI/Ni薄膜。具体步骤是：将上述AgI/Ni薄膜在pH=9.5、浓度为 0.16 g·L-1(AgNO3含量)的银氨溶液中浸泡30 min，取出浸入蒸馏水中片刻，然后在100℃下干燥30 min。最后用150 W卤钨灯光照(薄膜距光源16 cm)一定时间制得Ag@AgI/Ni薄膜。

本工作所得最佳制备工艺为：NH4I溶液的浓度为 0.5 mol·L-1，pH值为 8.0，阳极电流密度为 2.0 mA·cm-2，电解沉积时间为17 min，光化学还原时间为10 min。

1.2 参考薄膜的制备

制备多孔TiO2(P25)/ITO和AgI/Ni两种参考薄膜。TiO2(P25)/ITO薄膜按文献[21]制备，AgI/Ni薄膜的制备在黑暗条件下进行，其它工艺条件与上述1.1节所述前两步的最佳工艺相同。

1.3 薄膜表征

用日本日立SU8000型场发射扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌(电压5 kV)，用美国热电NS7型能谱仪(EDS)测定薄膜表面的组成。用日本理学产2500型 (SDD)X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结构，Cu Kα 辐射(λ=0.154 06 nm)，掠角为 1°，工作电压 40 kV，电流 200 mA，扫描范围 10°～90°。 用日立U-3900型紫外-可见-近红外分光光度计测定紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。

1.4 光催化实验

室温(25℃)下，在带封盖的硬质玻璃管式反应器(内径 2 cm、长 7 cm)中注入浓度为 1.0 mg·L-1、pH=7的罗丹明B溶液10 mL，将一片尺寸为1.0 cm×2.0 cm的Ag@AgI/Ni薄膜 (或同尺寸的参考薄膜)浸入溶液中并使其处于垂直状态。以150 W卤钨灯为模拟太阳光源(λ=250～3 200 nm)，薄膜与光源距离为16.0 cm，氧气流量为50 mL·min-1。在暗态和通氧条件下使薄膜吸附30 min，然后启动光源进行光催化实验。每间隔一定时间取样，用722G型分光光度计(λ=552 nm)测定罗丹明B(RhB)的吸光度，并由此计算RhB的降解率。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的SEM和EDS表征

图1(a)和图1(b)分别是在最佳工艺和暗态下制备的Ag@AgI/Ni薄膜和AgI/Ni薄膜的扫描电镜照片(SEM)。由图可见，两薄膜形貌相近，均由大小不等的不规则长块状颗粒构成，多数颗粒尺度在1～3 μm。对比两图，清晰可见在Ag@AgI/Ni薄膜表面分布着众多的微小颗粒，而AgI/Ni薄膜表面未见明显的微粒分布。图1(c)为图1(a)右下角标记部分的放大图，由图可知这些小颗粒尺寸为10～70 nm，且多数颗粒小于40 nm。

显然，这些小颗粒是Ag纳米颗粒，是吸附Ag+的AgI/Ni薄膜在光照下(薄膜制备的第三步)发生光化学反应的产物。

图1(d)是上述Ag@AgI/Ni薄膜的能量色散谱图(EDS)。由图可见，薄膜含有Ag、I两种元素，物质的量分数分别为52.8%和47.2%，由制备方法可知纳米Ag主要来源于吸附于薄膜表面的银氨配离子，因而这个Ag的物质的量稍大于I的测定结果是合理的。

图1 Ag@AgI/Ni和AgI/Ni薄膜的扫描电镜照片和能量色散谱图Fig.1 SEM photographs of Ag@AgI/Ni thin film(a,c)and AgI/Ni thin film(b)and EDS of Ag@AgI/Ni thin film(d)

2.2 薄膜的XRD测定

图2是最佳工艺条件下所制Ag@AgI/Ni薄膜的XRD图。由图中衍射峰位可以确定薄膜由AgI和单质Ag构成。AgI有β(六方)和γ(立方)2个晶相，分别与PDF No.09-0374和PDF No.09-0399对应。图中 2θ=38.10°和 44.20°2个衍射峰分别对应于单质Ag(PDF No.65-2781)的(111)面和(200)面。图中只出现了2个较弱的Ag衍射峰，说明薄膜表面Ag含量较低。用Scherrer公式[22]依图2中最强衍射峰计算AgI的平均晶粒尺寸为11.7 nm。由此可知最佳工艺下制备的薄膜是由纳米Ag粒子和纳米晶AgI构成的复合薄膜。

2.3 薄膜的DRS分析

图2 Ag@AgI/Ni薄膜的XRD图Fig.2 XRD pattern of Ag@AgI/Ni thin film

图3 Ag@AgI/Ni薄膜的紫外-可见漫反射光谱Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum of Ag@AgI/Ni thin film

最佳工艺下所制Ag@AgI/Ni薄膜的紫外-可见漫反射光谱(DRS)如图3所示。由图3可见，薄膜不仅在紫外光区有强烈吸收，在可见光区也吸收显著，并且在510 nm左右形成吸收峰。此吸收峰位与Wang[23]制备的Ag@AgBr表面等离子体催化剂相近。AgI是直接跃迁半导体[19]，带隙能可由DRS数据以(αhν)2对 hν作图得到。 如图 4所示，所制 AgI的带隙能为2.90 eV，该值略小于β相AgI带隙能(2.94 eV)，略大于γ相AgI的带隙能(2.82 eV)[19]。根据有效介质理论，混合相的带隙能可用下面的经验式表示[24]：

上式中，x表示纯γ相AgI在混合相中所占的物质的量分数，Eγ和Eβ分别表示纯γ相和纯β的带隙能。由(1)式可计算出所制薄膜γ相的含量为1/3，β相的含量为2/3。

图4 Ag@AgI/Ni薄膜的带隙能Fig.4 Plot of(αhν)2versus energy(hν)for the band gap energy of Ag@AgI/Ni thin film

此外，上述薄膜的带隙能2.90 eV所对应的吸收带边为428 nm，显然，在428～800 nm范围的光吸收是沉积在AgI表面上的纳米Ag引起的。大量研究表明[25-26]，贵金属Ag、Au和非贵金属Cu纳米粒子在可见光辐射下能够表现出表面等离子共振效应(SPR)。即当入射光的频率与纳米等离子体振荡的固有频率相等时产生耦合共振，此时金属纳米粒子在宏观上表现为对入射光波的有效吸收。共振频率、共振吸收峰位和强度以及峰数量不仅与金属的性质有关，还随纳米金属粒子的大小和形状不同而不同[27]。由于在AgI薄膜表面分散着大小不等和形状各异的纳米粒子，因而表现为波段范围较宽的可见光吸收。

2.4 光沉积时间对薄膜光催化活性的影响

图5 光化学沉积时间对Ag@AgI/Ni薄膜光催化活性的影响Fig.5 Effect of photochemical deposition time on photocatalytic activity of Ag@AgI/Ni thin film

首先按照上述1.1节所述的最佳工艺(浓度为0.5 mol·L-1、pH 值为8.0的NH4I溶液， 阳极电流密度为2.0 mA·cm-2，电解沉积时间为17 min)制备吸附Ag+的AgI/Ni薄膜，然后改变光照时间制备Ag@AgI/Ni薄膜，探索不同光化学还原时间对薄膜光催化活性的影响，结果如图5所示。由图可知，光沉积时间对薄膜光催化RhB的活性有明显影响。薄膜的催化降解活性先随沉积时间的增长而增大，而后又随沉积时间的增长而减小，在光沉积时间为10 min时薄膜光催化活性最大，此时薄膜光催化RhB的降解率 (81.1%)是未进行光沉积薄膜降解率(72.1%)的1.12倍(见图中a线和c线)。在光还原过程中，随着沉积时间的增长，Ag+离子还原生成单质Ag的数量增多，这将引起Ag粒径的增大和形貌的变化，由2.3节的讨论可知，这势必影响金属Ag的等离子体共振效应，从而导致Ag@AgI/Ni薄膜光催化活性发生变化。

2.5 不同薄膜光催化活性的比较

图6是最佳工艺条件下制备的Ag@AgI/Ni薄膜和参考薄膜(AgI/Ni和多孔TiO2(P25)/ITO薄膜)光催化RhB的降解率随反应时间的变化曲线。为了消除非光催化因素的影响，同时做了空白实验(无薄膜光照)和暗态实验(有薄膜不光照)。由图6可知，暗态实验曲线(e)接近一条水平线，30～60 min罗丹明B脱色率的变化在2%左右，这说明光催化反应前薄膜对RhB的吸附接近平衡，并且薄膜与被降解物没有化学或其它相互作用。空白实验60 min的降解率为10.2%，说明在光催化条件下RhB有弱的光解作用。由图6可见，光催化60 min，Ag@AgI/Ni薄膜对RhB的降解率为81.1%，是相同反应条件下AgI/Ni薄膜降解率 (59.9%)的1.35倍。这个结果说明，Ag@AgI/Ni薄膜上纳米Ag的表面等离子体共振效应对光催化活性的提高有显著的作用。由图还看到，TiO2(P25)/ITO多孔薄膜光催化60 min的降解率为50.4%，即Ag@AgI/Ni薄膜的光催化活性是TiO2(P25)/ITO薄膜的1.61倍。说明Ag@AgI/Ni薄膜具有优异的光催化活性。

图6 不同薄膜对罗丹明B降解率的影响Fig.6 Effect of different thin films on Rhodamine B degradation rate

2.6 薄膜光催化稳定性

为了考察最佳工艺下所制Ag@AgI/Ni薄膜的催化稳定性，进行光催化循环实验。循环周期为60 min，一个循环完成后将薄膜放入新配制的初始浓度为1 mg·L-1、pH=7的RhB溶液中，进行下一个循环，随后依次进行其它循环。循环实验结果如图7所示。由图可见，薄膜在1～5次循环中光催化活性基本保持不变，对应的终结降解率分别为80.5%、76.1%、76.8%、81.2%、74.4%，变化率小于 7%，表明Ag@AgI/Ni薄膜具有良好的稳定性。

图7 Ag@AgI/Ni薄膜光催化循环实验曲线Fig.7 Cycling curves of Ag@AgI/Ni thin film for the photocatalytic degradation of RhB

2.7 薄膜光催化反应机理

为探索Ag@AgI/Ni薄膜光催化降解罗丹明B的反应机制，将不同活性物种捕获剂注入反应体系中，以确定反应过程中生成的活性物种及其对光催化反应的影响。实验中以对苯醌作为超氧负离子自由基(·O2-)捕获剂，EDTA和叔丁醇分别作为空穴(h+)捕获剂和羟基自由基(·OH)捕获剂，每种捕获剂在反应体系中的初始浓度与罗丹明B的初始浓度之比均为100∶1，其它光催化条件与1.4节相同。捕获剂对光催化过程的影响如图8所示。由图可见，加入·O2-捕获剂使RhB的降解率大幅度降低(d线)，与不加任何捕获剂的曲线(b)相比，光催化60 min的降解率由81.1%降为19.4%，表明·O2-是光催化罗丹明B的主要活性物种。向溶液中加入·OH捕获剂的实验结果如图8曲线(c)所示，与不加捕获剂的曲线(b)相对照，两曲线十分接近，说明·OH不是光催化降解RhB的主要活性物种。加入h+捕获剂对催化降解反应的影响如图中曲线(a)所示，与不加捕获剂的曲线(b)相对比，RhB的降解率略有增加。这否定了h+是光催化反应的主要活性物种。降解率小幅增加是由于h+的捕获加速了光生电荷的分离从而使光生电子生成速率增大引起的。总之，对于Ag@AgI/Ni薄膜光催化RhB反应体系，·O2-是主要氧化活性物种，·OH和h+不是主要活性成份。

图8 不同捕获剂对Ag@AgI/Ni薄膜光催化活性的影响Fig.8 Effect of different scavergers on the photocatalytic activity of Ag@AgI/Ni thin film

文献[28]和我们以前的工作[29-31]都表明，光催化罗丹明B反应体系中，罗丹明B正离子自由基(·RhB+)与超氧负离子自由基(·O2-)的反应是较快速的反应，而罗丹明B(RhB)与·O2-是慢反应。分别用下式(2)和(3)表示。

根据化学反应动力学，若光催化体系中·RhB+和氧化物种·O2-浓度都相对较高，则降解反应(2)快速进行，表现为·O2-是反应的主要活性氧化物种。反之，若·RhB+或者·O2-两者的任意一个浓度相对很低，则使反应(2)的速率很小，从而表现出·O2-不是反应的主要活性物种。

半导体导带底和价带顶能级可用下面的经验公式[32]计算：

式中ECB和EVB分别表示半导体导带底和价带顶所对应的能量(相对于标准氢电极(NHE))；χ是半导体的电负性，是构成该半导体的各种原子电负性的几何平均值；Eg是半导体的带隙能；Ee为电子在标准氢电极(NHE)的最高占有能级(Fimi能级)的能量，其值为 4.5 eV(vs Vacuum)。 对于 AgI，χ为 5.334 eV[32]，由上述2.3节可知所制Ag@AgI/Ni薄膜的Eg=2.90 eV，分别代入(4)式和(5)式得 ECB=-0.62 eV，EVB=2.28 eV，即Ag@AgI/Ni薄膜的导带底和价带顶分别高于和低于标准氢电极Fimi能级0.62和2.28 eV。RhB的激发态电极电势φ(·RhB+/RhB*)=-0.96 V(vs NHE)[28]，所对应的能级高于标准氢电极的Fimi能级0.96 eV，因此，从热力学意义上，被可见光激发生成的RhB*容易向AgI的导带注入电子而生成·RhB+。由于薄膜表面上纳米Ag的Feimi能级小于AgI，因而宏观上表现为光生电子由AgI的导带通过界面肖特基势能垒转移至Ag粒子中[33]，同时AgI的极化场使Ag中的电子向远离Ag/AgI界面的表面迁移，并与溶解 O2作用生成·O2-(e-+O2→·O2-)，而纳米Ag中的正电荷(h+)分布在Ag/AgI界面附近[34]。由于Ag粒子的SPR作用，使光电子与溶解O2的反应在纳米Ag表面快速进行，因此·O2-有较高浓度。又因为此反应减少了AgI导带电子的密度，遂使RhB*解离生成·RhB+的速率增大，从而·RhB+也有较高的浓度，故表现为·O2-是主要的活性物种。

文献[14,35]分析了 Ag@AgX(X=Br，Cl)粉末的可见光催化反应机理，认为在可见光辐照下Ag@AgX表面上的纳米Ag产生SPR效应，位于Ag/AgX界面附近的h+向AgX迁移(电子向表面迁移，并与溶解O2反应生成·O2-)，并与晶体中X-生成X0，X0与有机污染物作用被降解。对于Ag@AgI/Ni薄膜，由于I-的电子亲和能小于Cl-和Br-，故h+与I-更容易反应生成I0。然而由于I0氧化能力远小于Cl0和Br0，遂使污染物降解率极低，因而表现为h+不是光催化反应的主要活性物种。此种h+的作用机制与Wang[36]一致。

基于以上实验测定和理论分析，提出如下的Ag@AgI/Ni薄膜光催化反应机理。

上述(6)式表示罗丹明B被可见光激发，(7)式表示激发态的罗丹明B将电子注入AgI的导带而发生电离，(8)式表示电子由AgI的导带转移至发生SPR效应的纳米Ag中。(9)式表明电子在纳米Ag的表面与溶解O2作用生成超氧负离子自由基·O2-。(10)式意在说明在模拟太阳光照射下，可见光使纳米Ag产生SPR效应，少量的紫外光可使AgI激发生成数量相对较少的光生电子-空穴对。(11)式表示空穴由纳米Ag进入AgI晶体中并使I-氧化为I0。为了便于理解，将上述反应机理示意于图9。

图9 Ag@AgI/Ni薄膜光催化反应机理示意图Fig.9 Reaction mechanism over Ag@AgI/Ni photocatalyst under simulated solar irradiation

此外，由上述机理容易解释Ag@AgI/Ni薄膜的稳定性。如上所述，由于纳米Ag的SPR效应，导致(9)式快速进行，结果使得AgI导带电子密度有效降低，从而使Ag+与电子结合生成单质Ag的反应速率得到抑制，提高了薄膜的光催化稳定性。

3 结 论

用电化学方法制备了Ag@AgI/Ni薄膜等离子体光催化剂。该催化剂由表面附着纳米Ag的纳米晶AgI构成。在模拟太阳光辐照下，最佳工艺下所制薄膜具有优异的光催化降解性能和良好的催化稳定性。光催化60 min，罗丹明B的降解率是AgI/Ni薄膜的1.35倍，是TiO2(P25)/ITO薄膜的1.61倍。在催化活性基本不变的条件下可循环使用5次。同时，探索并提出了Ag@AgI/Ni薄膜光催化罗丹明B的反应历程。薄膜的光催化活性主要来源于导带光阴极，是由薄膜表面纳米Ag的表面等离子体共振引起的。

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Ag@AgI/Ni Thin Films:Preparation and Photocatalytic Properties under Simulated Solar Irradiation

LI Ai-Chang＊LI Gui-Hua JI Xiao-Yan ZHAI Tian-Hua
(Faculty of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Hebei,Langfang 065000,China)

Ag@AgI/Ni thin films plasmonic photocatalyst were prepared by electrochemical method.The surface morphology,phase structure,optical characteristics and band structure of the thin film were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),respectively.Its photocatalytic properties and stability were evaluated with rhodamine B(RhB)as a model compound under the simulated solar irradiation.Using a method of adding active species scavenger to the solution,mechanism of photocatalytic degradation of the films was explored.The Ag@AgI/Ni thin films prepared under the optimized preparation conditions are composed of AgI micron-sized particles coated with Ag nanocrystals,which have a significant surface plasmon resonance(SPR)effect.The thin film exhibits a maximum photocatalytic activity and a superior photocatalytic stability to decompose RhB.The photodegradation rate of the Ag@AgI/Ni thin films under the simulated solar irradiation 60 min(i.e.,81.1%)is 1.35 times greater than that of AgI/Ni thin film,and 1.61 times greater than that of P25TiO2/ITO thin film.The photocatalytic activity almost keeps unchanged after five recycled experiments.The improvement in photocatalytic activity for Ag@AgI/Ni thin film can be mainly attributed to the activation of nano Ag particles on the film for photocathode reaction with a significant SPR effects.In addition,the photodegradation mechanism of the films for RhB under the simulated solar irradiation was also discussed.

Ag@AgI/Ni thin film;surface plasmon resonance;photocatalysis;rhodamine B;reaction mechanism

O611；O643

A

1001-4861(2017)12-2247-08

10.11862/CJIC.2017.277

2017-06-17。收修改稿日期：2017-08-28。

河北省高等学校科学研究项目(No.QN2015140)和廊坊师范学院重点科学研究项目(No.LSLZ201501)资助。

＊通信联系人。 E-mail：aichangli@hotmail.com