热轧铜板带氧化皮成因与控制措施

韩 晨 孙付涛

(中色科技股份有限公司，河南471039)

热轧铜板带氧化皮成因与控制措施

韩 晨 孙付涛

(中色科技股份有限公司，河南471039)

铜板带材生产时，要求产品具有较高的表面质量及较低的加工损失率，这就要求对铜锭坯在加热和轧制过程中所产生的氧化铜皮进行有效控制和去除。本文分析了热轧铜板带表面氧化皮的生成原因，并分别从合金成分、加热参数、轧制工艺、设备设计等方面探讨了如何最大程度地控制、减少和去除氧化皮。同时，根据现代化铜板带热轧机组的工艺要求和配置型式，提出了适合于大规格铸锭热轧时去除铜板带氧化皮的设计方式和生产工艺。

铜板带；热轧；氧化皮；控制措施

铜是最重要的有色金属之一，是国民经济与国防军工发展必不可少的基础材料和战略物资。铜板带材更以其优良的加工特性和使用功能而广泛应用于电气、电子、轻工、机械、交通运输、建筑工程、装备制造以及国防军工等领域[1-3]。

近年来，以大规格铸锭热轧开坯进行高精铜板带材的生产成为铜板带加工的主流工艺，但其存在工序多、能耗高、流程长以及生产成本高等问题，而铸锭加热和热轧过程中表面所形成的氧化铜皮更是生产过程中较难控制的产品损失。

氧化铜皮不仅提高了生产成本、降低了产品的成品率，同时也影响到铜板带材的表面质量和尺寸精度，加剧了轧辊等设备部件的损耗[4-5]。因而，如何对热轧氧化铜皮进行有效控制和去除成为困扰生产企业和轧机等加工设备设计制造厂家的一个共同技术难题和亟待解决的问题。

1 氧化铜皮成因与结构

热力学分析表明，铜的高温氧化是随着铜和氧的相互扩散而进行的，其氧化过程为Cu→Cu2O(O%=12.1%)→CuO(O%=21.6%)。

铜的氧化层由两部分构成，即锭坯外侧含氧量较高的氧化铜膜Cu2O或氧化铜皮(CuO)以及铜基体与表面氧化皮之间的富氧层。由于铜锭坯外表面直接受到热源辐射且完全处于含氧气氛中，因而其表面氧化皮中氧原子与金属原子的数量比值较高，达到了0.5～1。

铜锭坯外侧的氧化皮呈多孔状，性质脆且易脱落。内侧的富氧层为氧原子溶入铜基体的固溶体，其结构组织较致密且与基体的结合力较高，因而不易剥落。内侧富氧层的存在能够对铜基体形成保护作用，减少氧元素的入侵。试验表明，随着加热温度的升高和保温时间的增长，外侧氧化皮的致密性会越来越差，而内侧富氧层也会向铜基体不断渗透[6-7]。

另一方面，假设1 mol的Cu体积为1，则生成Cu2O后其体积增加到1.67，若完全生成CuO，则其体积变为1.72。因而，氧化层中Cu2O、CuO含量的不同也使得氧化铜皮与基体之间的压应力存在差异。当压应力超过氧化层与基体的结合强度时，氧化层就容易开裂和剥落，同时也失去对基体的保护。

图1 铜锭坯表面氧化层结构示意图Figure 1 Schematic diagram of the oxide skin in Cu slab surface

铜锭坯基体、氧化膜或氧化层、富氧层结构示意如图1所示。

根据加热方式、热轧工艺、氧化皮成分及结构的不同，可将铜板带材表面氧化皮分为一次氧化铜皮和二次氧化铜皮。一次氧化铜皮主要指铜铸锭在加热炉内高温含氧气氛下基体Cu与O2发生化学反应所生成的氧化物；二次氧化铜皮主要指铜铸锭在出炉后及热轧过程中基体Cu、一次氧化铜皮与O2发生化学反应所形成的氧化层。一次氧化铜皮的厚度较大，氧化皮的结构也较为复杂，其占氧化铜皮总量的70%以上。

2 氧化铜皮的影响因素

2.1 合金元素的抗氧化性

通过在纯铜中添加一些抗氧化的微合金元素，不仅可有效降低铜锭坯表面的氧化层厚度，而且还可提高铜产品的力学性能，这也间接降低了高端铜产品的生产成本。以Cu-Cr合金中加入As、Cr、Te等微合金元素进行说明和分析。

As可以细化铜合金的晶粒，抑制合金在高温时的晶粒长大，而金属的晶粒细化使合金的扩散蠕变更为容易，有利于氧化铜皮通过变形释放应力，进而有效增强氧化皮的粘附性和抗开裂能力。同时，As元素还可固溶于Cu2O中，有效增强合金的抗氧化性能。Cr在铜合金基体和氧化铜皮之间会形成一层极薄的由Cr2O3、Cu2Cr2O4、CuCr2O4等组成的氧化膜，可有效抑制Cu向外扩散，进而提高铜合金的抗氧化性能。Te的氧亲和能力比Cu强，能使合金的抗氧化性能提高，但效果没有加入As和Cr显著。因而，在Cu-Cr合金中加入As后，合金的抗氧化性能最好，其次是Zr-Cr铜合金和Zr-Te铜合金，而纯Cu的抗氧化性能最差。

氧化铜皮中晶格缺陷浓度决定了氧化膜的生长速度。添加微量的异价微合金元素，可以调节氧化铜皮的缺陷浓度，从而降低铜合金的氧化速度。根据Wagner提出的第三元素效应可知，在Cu中加入Zr、Cr、As元素能起到“吸气剂”的作用，可以抑制氧向铜合金基体内部扩散，从而抑制铜的内部氧化。同时，Zr、Cr、As元素也会降低铜合金与其膜界面的氧分压并形成致密稳定的氧化膜，进而提高铜合金的抗氧化性能。

2.2 加热参数的影响

铜铸锭加热温度、保温时间等参数的设置主要根据铜合金的高温特性、合金的熔点、微合金元素二相粒子的固溶温度等进行确定[8]。

目前，铜板带热轧加工的特点之一是铸锭规格大，厚度×宽度×长度为230 mm×620 mm×8000 mm的半连续铸造锭坯已成为铜热轧带材的主要坯料规格。另外，微合金化的高强铜合金品种也不断被研制开发和工业化生产。因而，铜及其合金铸锭在热轧前的再加热温度不断提高，加热和保温时间也越来越长。例如某铜板带生产企业对C70250大规格铜合金铸锭的加热温度接近1100℃，加热保温时间超过了5.5 h，这同以往小规格铸锭的紫铜、黄铜锭坯加热温度不到900℃，加热保温时间2～3 h都提高幅度较大。在以天然气为燃料、氧气助燃而无保护性气体的加热氛围中，铜锭坯的炉生一次氧化铜皮的厚度必然会增加。

另一方面，较高的加热温度和部分铜合金较高的终轧温度需求(例如C70250终轧温度不低于720℃)使得铜板坯在大气中与O2、H2O蒸汽等气体发生快速而剧烈的反应程度明显增加。同时，大规格铸锭带来的多道次高温轧制和多工序精整也使得铜板坯在热状态下在大气中的停留时间过长(超过了5～7 min)，这进一步增加了铜板坯出炉后形成的表面二次氧化铜皮厚度。

铜铸锭加热炉炉内的气氛尤其是含氧量的控制也非常重要。铜铸锭加热气氛一般分为氧化性气氛、中性气氛和还原性气氛三种，产生不同气氛的原因在于炉内燃气与空气的比例[9]。空气过剩时形成氧化性气氛，燃气过剩时形成还原性气氛，空气与燃气比例刚好时就形成了中性气氛。中性气氛最为理想，既不会使铜锭坯表面氧化，也不会浪费燃料。生产实际中控制中性气氛很难，得到的往往是微氧化性气氛或微还原性气氛。

具体采用何种气氛的气体进行加热，还要结合铜及铜合金铸锭的种类来确定。一般遵循以下选择：对于含氧量大于0.06%的纯铜，不宜在还原性气氛中加热；无氧铜热轧前的加热宜采用中性或微氧化气氛，气氛中氧含量应控制在4%以下；高温下极易氧化且氧化膜不完整、易脆裂的铜合金如白铜、锡青铜、低锌黄铜、铝青铜等适宜采用还原性气氛或中性气氛进行加热；而对于高锌黄铜如H65、H62等，必须采用微氧化性气氛进行加热，由于锌被氧化而形成一层氧化锌薄膜覆盖在铜铸锭表面，可阻止锌的蒸发和氧化膜向铜基体生长。

铜的氧化速率主要取决于扩散和原子运动，它随着加热温度的增加而加快，因而，铜铸锭加热温度的控制也非常重要。多数铜合金加热时的上限温度比熔点低100～200℃，除了考虑合金熔点外，还要考虑合金组织中低熔点相的数量、分布状态等情况。如果加热温度过高，会造成晶粒过大、晶间低熔点相熔化，导致过热和过烧，严重时甚至无法进行后续生产。

加热温度的选择还要考虑热轧设备能力和铸锭的大小，如果铸锭厚而热轧机能力小，则加热温度应高一些，反之，铸锭小而轧机能力大，则加热温度应适当降低一些。由于现代化的热轧机组控制轧制能力较强，所以在满足生产工艺条件下可以采取稍微降低加热温度的方法来减少炉生一次氧化皮，同时也应尽量缩短炉前辊道与热轧主机的距离进而减少铸锭的温降与高温高氧下的铸锭运输时间[10]。但是，加热温度必须能够满足铜合金二相粒子的固溶和轧制过程中要求的非脆性区间温度，以及终轧温度在完全再结晶终止温度以上的要求，或者铜板带满足不了产品力学性能的需求并可能造成微观组织的混晶。

3 氧化铜皮的控制与去除

去除金属表面氧化皮的方法一般有：高压水除氧化皮、机械法除氧化皮、化学法除氧化皮、轧制法除氧化皮和气体法除氧化皮等。使用较为普遍的方式就是高压水除氧化皮，特殊情况下采用高压水除氧化皮并辅以机械法、化学法、轧制法、气体法[11]。

目前，国内铜板带生产企业对热轧过程中氧化铜皮的去除方式及其存在的问题如下所述(后续冷轧前仍需要进行传统的双面铣削)：

(1)在铜板带热轧机入口装置前设置一排具有一定压力的水喷头。这种去除方式的目的是以带压水喷射的形式去除轧制前和轧制过程中板带表面的氧化皮。但是，由于未采用除氧化皮箱体，因而带压水的压力不能太高，压力一般取值为2 MPa左右，难以去除与基体结合力较高的氧化层，有时反而因为带压水大量残留在铜板坯的上表面而导致工艺温度降低。

(2)在热轧机机前和机后分别设置对刷辊去除氧化皮装置。该方法及装置只可以对轧制后破碎的氧化皮进行去除，而对轧制前未破碎的炉生氧化皮无法进行松动和去除。同时，板带轧制过程中由于很容易出现翘头、弯曲、波浪等不良板型，经常导致对刷辊装置无法投入使用。

3.1 高压水防温降装置

铜板坯表面氧化皮的去除方式除了借鉴钢铁行业所采用高压水除氧化皮原理及其喷淋箱型式外，还应针对铜板坯的热加工温度范围窄、轧制易开裂、工艺温度要求严格的生产特性进行专门开发和设计。需要控制的几个工艺参数要求如下：

高压水的压力/MPa：8～16

高压水喷头数量：≥1个/50 mm板宽

铜板坯表面冲击力/N：≥960

单位面积冲击力/MPa：≥2

高压水流量L/min：≥1.2

由于重力和高压水喷淋箱反射等原因，高压水喷淋对铜板坯表面氧化皮打击后会二次溅落到其表面，加速降低了铜板坯的工艺温度，该问题已成为目前亟待解决的生产难题。某生产企业新建生产线所采用的铜板坯专用高压水喷淋防温降装置的型式如图2所示。

1—喷淋水收集器 2—上部水喷头 3—铜板坯 4—水喷淋箱 5—运输辊道 6—下部水喷头图2 高压水除氧化铜皮防温降专用装置Figure 2 Special device for preventing temperature drop of copper oxide skin with high pressure water

由图2可知，铜板坯高压水喷淋防温降装置的喷淋箱内设置有水喷淋收集器、上部水喷头、下部水喷头，运输辊道。上部水喷头布置在运输辊道的上方，下部水喷头布置在运输辊道的下方。水喷淋收集器布置在上部水喷头和下部水喷头的上方，用于生产时收集上部水喷头和下部水喷头的喷射水及二次溅落水，进而实现去除氧化铜皮高压喷射水和二次溅落水不直接落在铜板坯上，减少了铜板坯的温降。

3.2 轧边辊及钢刷装置

炉生一次氧化铜皮与基体的结合力较强，由于出炉后未进行热轧，因而未出现破碎，难以利用高压水喷射的方式进行去除。在去除之前必须要对一次氧化铜皮进行松动，以降低或消除铸锭表面氧化皮与铜基体之间的结合力，进而为机械去除氧化铜皮提供条件。

某生产企业新建生产线所采用的去除炉生一次氧化铜皮设施为轧边辊配合钢刷装置，其中轧边辊在前，钢刷装置在后。工作方式为：在铜铸锭进入热轧机进行第一道次轧制前轧边辊首先摆好辊缝，轧边辊辊缝值以铸锭宽度2～12 mm范围内的双边轧制量为依据(根据铸锭咬入情况和氧化皮松动情况进行调整)。表面一次氧化皮松动后的铸锭出炉后至钢刷装置，由液压缸驱动钢刷装置，从而将铜铸锭加热后、热轧前的表面一次氧化皮有效去除。由于铸锭下表面的氧化皮在运输过程中不断与辊道接触、冲击而靠自重脱落，边部的氧化皮在轧边辊轧制后也靠自重脱落，所以只需一套上钢刷装置即可。同时，若板型控制良好，该装置仍可以在板带热轧道次过程中使用。

3.3 工艺控制技术

无论采用什么方式去除铜板坯表面的氧化皮均会一定程度地降低成品率，增加生产的难度，提高设备的投资。而通过对铜铸锭规格、加热温度、含氧量、热轧规程等生产工艺参数进行控制来有效降低铜带坯表面的氧化层厚度才能从根本上解决以上问题。某生产企业新建生产线控制氧化铜皮生成厚度所采用的关键工艺参数控制要求如下：

(2)铸锭加热过程中炉内的含氧量尽可能控制在0.8%以下。

(3)铸锭加热时，其温度T≤热轧开坯所需温度+30℃。

(4)180 mm厚度以下的铸锭轧制5～7个道次，180 mm厚度以上铸锭轧制7～9个道次。

(5)第1和最后1个道次压下率控制在20%以下，第1和第2道次的轧制速度控制在90 m/min以下。其余道次均将压下率控制在20%～45%，轧制速度控制在120～250 m/min。以铜合金品种为C19400，铸锭规格为210 mm×620 mm×8000 mm，目标产品规格为16 mm×655 mm×Lmm的铜带进行说明：

C19400铸锭在含氧量0.6%的加热炉内加热到950℃后进行保温，总时间为270 min，开轧温度900～920℃，道次压下率及轧制速度：

第1道次压下率15%，轧制速度70 m/min；

第2道次压下率35%，轧制速度85 m/min；

第3道次压下率40%，轧制速度120 m/min；

第4道次压下率43%，轧制速度150 m/min；

第5道次压下率35%，轧制速度180 m/min；

第6道次压下率25%，轧制速度220 m/min；

第7道次压下率18%，轧制速度230 m/min；

终轧温度700～720℃。

4 结论

铜铸锭在加热和热轧过程中产生的氧化皮降低了铜板带产品的成品率和表面质量，也提高了产品的生产成本和热轧机的设备投资。因而，通过对氧化铜皮的组成和生成原理进行分析，再进而从合金成分、设备设计、生产工艺等方面进行有针对性的开发和设计来有效降低和去除氧化铜皮就显得非常重要。

本文介绍了氧化铜皮的成因和生成原理，以及添加微合金元素的抗氧化性及工艺参数对氧化铜皮的影响，在此基础上对铜板坯专用除氧化皮装置和去除炉生一次氧化铜皮的设备部件配置型式以及从根本上降低氧化铜皮的生产工艺参数控制值进行了分析，以上内容对铜板带热轧生产工艺参数的制定和热轧机组的设备设计具有一定的意义。

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编辑 陈秀娟

Causes and Control Measures of Oxide Skin of Hot Rolled Copper Strip

HanChen,SunFutao

Because of the requirements of higher surface quality and lower processing loss when producing the copper strip, it is necessary to control and remove the oxide skin in copper strip which generated from the reheating and hot rolling processes. The causes of copper oxide skin were analyzed in this paper, and how to control and reduce and remove the oxide skin at utmost respectively from the aspects of alloying ingredient, reheating parameter, rolling processing and equipment design were discussed. At the same time, design methods and product production processes for removing copper oxide skin were proposed according to process requirements and configuration patterns of modern hot rolling mill for copper strip by hot rolled from the large-scale ingot.

copper strip；hot rolling；oxide skin; control measure

2017—05—26

韩晨(1982—)，男，硕士，高级工程师，主要从事有色金属加工工艺研究及其工程设计。

TG335.85

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