基于PTFE基材的FAIMS传感器设计*

赵东杰,刘 军,丁庆行

(1.北京物资学院信息学院,北京 101149;2.北京物资学院北京高校物流技术工程中心,北京 101149)

基于PTFE基材的FAIMS传感器设计*

赵东杰1,2*,刘 军1,2,丁庆行1,2

(1.北京物资学院信息学院,北京 101149;2.北京物资学院北京高校物流技术工程中心,北京 101149)

为降低FAIMS传感器制作的复杂度与成本,设计了一种基于PTFE基板的FAIMS传感器。该传感器由漂移管、离子源及外围电路组成。其中漂移管基于PTFE基板构建,使用PCB工艺制备Au电极,利用厚度为0.4 mm氧化铝条作为绝缘支撑片将上下电极隔离并形成通道,用于离子分离与检测,漂移管的总体积1.9 cm3。离子源通过针-网式电晕放电建立,通过软焊接工艺连接到FAIMS上基板。外围电路包括FAIMS工作所需的高频高压非对称电场及补偿电场产生电路和微弱离子电流放大电路。常温下,传感器响应恢复时间小于3 s。利用化学战剂模拟剂甲基膦酸二甲酯DMMP(Dimethyl Methylphosphonate)测试了传感器的灵敏度,实现了0.5 μg/m3的量级DMMP样品的检测。

高场非对称波形离子迁移率谱;电晕放电;离子源;甲基膦酸二甲酯

高场非对称波形离子迁移率谱FAIMS(High Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry)是一种利用气相离子在高电场中的非线性运动特性来进行物质探测与分析的技术方法[1]。从分离方法角度,一般认为传统IMS(Ion Mobility Spectrometry)方法属于一阶分离方法;而FAIMS属于二阶方法,因而具有更高分辨率[2]。对比电子鼻[3]与金属氧化物气体传感器[4]等技术方法,FAIMS使用谱图解析方法来检测与解析不同的气体分子,其分辨率与灵敏度更高。目前已应用于爆炸物和化学战剂的探测、新药开发、环境监测、食品卫生安全等领域[5]。

目前,FAIMS制备方法主要有3种:①利用MEMS工艺对玻璃与硅片键合制备FAIMS传感器[6],器件成本低,但与离子源耦合困难、气密性差②使用深刻蚀技术在硅片上形成离子通道[7],其核心器件实现了微型化,但离子通道狭小,离子损失较多;③陶瓷技术进行传感器的制备与封装[8],工艺复杂,易引入杂质。本文设计了基于PTFE基板的FAIMS器件,降低了工艺复杂度与成本,与离子源耦合简单,气密性良好,设计了电晕放电离子源作为FAIMS电离源,开发了外围电路,搭建化学战剂模拟剂测试系统,完成了传感器的初步性能测试。

1 FAIMS传感器设计

1.1 工作原理

由于离子迁移率在高电场下的非线性特性,将离子置于高低变化的交变电场中,在电场的作用下离子将会出现偏移运动。

在高场强下,迁移率系数可表示为与电场强度相关的表达式,K(E/N)如式(1)所示[9]:

K(E/N)=K(0)[1+α2(E/N)2+α4(E/N)4+…+
α2n(E/N)2n]

(1)

式中:K(0)是电场强度为0时的迁移率系数;α2,α4,α2n是与电场强度相关的偶次项系数;E/N是对气体压力归一化的电场强度。式中使用E/N的偶次幂级数是基于对称性考虑,即离子运动速度的绝对值与电场方向无关。

不同离子具有不同的α2n特征值,因此对应了不同的Kvs.E/N特征曲线。式(1)可以简化为一个α的函数来描述离子迁移率与电场强度的关系:

K(E/N)=K(0)[1+α(E/N)]

(2)

式中:α(E/N)=α2(E/N)2+α4(E/N)4+…+α2n(E/N)2n,此函数描述了离子迁移率与电场的非线性关系。

1.2 系统总体设计

本论文所设计的电晕放电离化FAIMS(CD-FAIMS)系统的主要组成如图1所示。

图1 FAIMS系统组成框图

系统包括离子源、漂移管以及外围电路3部分,其中:①漂移管是FAIMS的核心部件,离子将在漂移管中分离和检测。所设计的漂移管要求具有一定的分辨率和检测灵敏度以满足对不同离子的检测要求。②离子源是FAIMS重要部分,离子源将样品分子电离成离子并注入漂移管。离子源的性能对响应灵敏度以及分辨率都有很大的影响。③外围电路包括FAIMS工作所需的高频高压非对称电场及补偿电场产生电路、微弱离子电流放大电路。

1.2.1 漂移管设计及优化

FAIMS工作过程如下:

①样品气体利用载气送入FAIMS漂移管。

②样品气在经过离化区时,与离子源产生的反应离子相互作用形成产物离子,然后进入有非对称电场和补偿电场的过滤区,在补偿电场与非对称电场的共同作用下实现不同种类离子分离。

③分离后的样品离子到达检测区,在偏转电压的作用下离子被检测电极收集形成微弱的电流信号(nA～pA量级)。

④离子电流信号由电流放大电路放大成电压信号输出,由采集电路采样并被记录,得到离子信号强度与补偿电压的检测谱图。

从上述FAIMS工作过程可知,FAIMS可划分为3个功能区域:离化区、过滤区和检测区。带有样品的载气从样品气入口进入,将依次通过离化区、过滤区和检测区,最后被排出漂移管。图2是本论文所设计的漂移管结构图。

图2 平板型FAIMS漂移管结构图

FAIMS中各电极的尺寸影响离子在漂移管内停留时间以及受非对称电场作用时间,对离子分离效果与离子通过率均产生影响。下面从离子在过滤区的运动情况进行初步讨论,分析电极尺寸以及过滤电极间隙对离子分离与离子检测的影响。

图3 离子在非对称电场作用下的运动轨迹

①离子在非对称电场作用下的偏移量分析

当非对称电压波形(图3)施加在过滤区电极上时,会形成一交变的非对称的电场,设d为上下电极的间隙;

Emax=Vmax/d,Emin=Vmin/d

(3)

FAIMS要求交变电场的最大幅值|Emax|>10 000 V/cm,并且非对称波形电场应满足单周期电场的平均值为零,即

|Emax|t1=|Emin|t2=β

(4)

式中:t1为单周期内高电场持续时间;t2为单周期内低电场持续时间,β为一常数。

离子在y方向的运动速度vy为:

vy=K(E)E(t)

(5)

式中:K为离子迁移率,E为y方向随时间t变化的电场强度。

在单周期t1时间段内,高电场持续时间下离子速度vup为:

vup=Kup|Emax|

(6)

在单周期t2时间段内,低电场持续时间下离子速度vdown为:

vdown=Kdown|Emin|

(7)

低电场下,离子迁移率Kdown保持不变;高电场下,不同种类离子的离子迁移率Kup会有3种变化可能:增大、不变、减小,对应的离子运动轨迹如图3中的A,B,C曲线。

离子在y方向单周期运动距离Δy为:

Δy=vupt1-vdownt2=Kup|Emax|t-Kdown|Emin|t2

(8)

将式(6)代入式(8)可得:

Δy=β(Kup-Kdown)=βΔK

(9)

式中:β为由非对称电场决定的常数。由式(9)可知,离子在单周期内的运动距离Δy由高低电场下离子迁移率的差值ΔK决定。

假设载气只影响离子在z方向(水平)的运动,离子在随载气通过过滤电极区域时,y方向的总运动距离Y(偏移)为10:

(10)

式中:tres为离子过滤电极板内停留时间。

②过滤电极尺寸与离子偏移量的关系

设过滤电极长度为L1,检测电极长度为L3,两对电极之间的距离为L2,电极宽度为w,则可计算过滤电极面积A=L1w;过滤电极区域的体积为V=Ad。设载气流量为Q,则有:

(11)

设非对称波形的占空比D=t1/T,式(11)用式(12)表达10:

(12)

这说明当载气流量与电场强度固定时,对于特定离子(ΔK≠0),在y方向的偏移量Y与电场分离电压Vmax、占空比D和过滤电极的面积A成正比。因此离子在非对称电场作用下的Y除了与电场强度及自身特性(ΔK)相关外,还和漂移管过滤区电极尺寸(A=L1w)成正比。

由式(12)可知,当w一定时,过滤电极尺寸越大,Y越大,离子迁移率变化幅度越大,离子分离特征越显著,器件对不同被测物的分辨率越高。但过滤电极尺寸的增加将使得离子停留时间的tres延长,而离子在狭小的间隙中停留时间过长,其扩散、中和与湮灭等过程将导致部分离子损失,从而导致离子通过数量的大大下降,进而使FAIMS检测灵敏度下降。目前,参考已有报道的FAIMS过滤电极长度在几毫米到几十毫米不等11,本论文将L1设定为11 mm,w设定为5 mm。

③过滤电极间隙对离子通过率的影响

间隙d的取值直接影响非对称电压波形在过滤电极上形成的电场强度,并且约束了离子在y方向的随电场振荡的最大位移幅度。

计算t1时间段内,高电场持续时间下离子的y方向的运动距离为:

yt1=vupt1=Kup|Emax|t1

(13)

在常压大气环境中,离子迁移谱技术一般关注质量在14 amu～500 amu的离子,其离子迁移率在0.8 cm2/(V·s)～2.4 cm2/(V·s)范围变化[12]。设非对称波形频率为1 MHz、占空比为0.3,当Emax=20 000 V/cm时,|ΔK|一般在0～0.1范围变化。取Kup的最大值为2.64 cm2/(V·s),以及将Emax=20 000 V/cm,t1=0.3×10-6s代入公式计算可得ymax的最大值0.158 mm。

如果漂移管间隙d

④非对称强电场对检测电极的干扰及解决措施

由于过滤区有高频非对称强电场(～1 MHz,20 000 V/cm),将对与其距离很近的检测电极产生很大干扰,给离子电流信号检测带来极大的噪声。为减小此干扰,通常在过滤电极和检测电极之间增加屏蔽电极或者增加两对电极距离,但是同时也带来新的问题:①增加屏蔽电极或增加检测区与过滤区距离,都增加了离子运动行程,会造成一定量的离子损失;②屏蔽电极将改变漂移管内的电场分布,使一部分离子接触屏蔽电极而损失。这两个问题都会带来离子的损失进而降低检测灵敏度。

本论文使用了外屏蔽电极的结构屏蔽来自漂移管外部空间辐射,同时通过优化离子电流放大电路中的滤波部分来降低干扰影响。同时,在保证过滤电极与检测电极之间有安全的电气绝缘距离的前提下,尽可能地减小L2,可以缩短离子水平运动距离,提高离子信号幅度。

根据以上分析,设定所设计的平板型FAIMS漂移管尺寸如表1所示。

表1 FAIMS漂移管主要参数

1.2.2 漂移管制备

对于平板型FAIMS的漂移管,其组成材料应满足对样品气体无吸附等要求,制备时应使形成的间隙通道距离均匀以保证离子通过率的一致性。

①基板材料及电极制备

由于FAIMS的检测灵敏度高,即使微量杂质从材料中释放出来也能造成污染,干扰检测结果;样品在这些材料表面的吸附或分解也会造成污染,以致难以清洗,使检测重复性下降。

聚四氟乙烯PTFE(Polytetrafluoroethylene)是一种性能优异的氟碳化合物,可在-200 ℃～250 ℃范围内长期使用。由于分子结构中含有氟原子,PTFE表现出高度的化学稳定性,几乎耐一切酸碱等化学物质的侵入,具有突出的不粘性,耐老化性和抗辐射性能。PTFE也是非常好的印刷电路板介质,高频损耗小、介电常数低、一致性好。因此本论文选择聚四氟乙烯作为制备漂移管的基板材料,以PCB工艺制备出PTFE基板上各个Au电极,如图4所示。上下两个基板的四周边缘设计了用于装配时的焊接和密封的结构。

图4 FAIMS上下基板

②漂移管装配

使用厚度为0.4 mm氧化铝陶瓷条作为绝缘支撑片,用于将上下电极隔离并形成狭缝。上下基板边缘通过软焊接成一体,保证了整个器件气密性和通道间隙的一致性。样品气入口和离子源接口也通过焊接的方法将铜质的气路接头和离子源底座安装在漂移管上。

漂移管的总尺寸为45 mm×18 mm×2.4 mm。样品载气通过进样口进入FAIMS漂移管中。实验发现在常温工作时响应恢复时间小于3 s,证明了所选用材料的对样品吸附很少,保证了检测的重复性和可靠性。

1.3 离子源

1.3.1 电晕放电离子源结构选择

电晕放电是一种大气环境下的气体放电现象,电极的几何形状对电晕放电起到重要作用,具有不对称结构的电极是构成电晕放电离子源的重要部件[13]。

常见的电极结构有针-针结构、针-筒结构和针-网结构。针-针结构放电时会形成双极电晕,即正电晕与负电晕可以同时出现,因此在放电区域有大量正负离子同时存在,易发生湮灭,不利于生成反应物离子并注入离化区,并且增加了离子种类使检测更加复杂。针-筒与针-网结构由于两电极的曲率半径不同,不会发生双极电晕现象,根据施加电压极性的不同而分别生成需要的正、负离子。其中针-筒式结构由于放电区域电场的束缚作用使得产生的离子注入到离化区效率低。而针-网式结构放电较稳定,离子注入方向与放电区电场方向相同,离子注入效率相对较高,在IMS与质谱中已获得广泛使用[14]。为了便于在平板型FAIMS上安装,本论文选用针-网结合放电结构。

1.3.2 半封闭离子源制备与安装

根据FAIMS漂移管的尺寸(45 mm×18 mm×2.4 mm)以及气密性的要求,设计了半封闭放电结构离子源。钼电晕网、铜底座和聚四氟乙烯外筒等组成部件尺寸参数如表2所示。

表2 电晕离子源参数

电晕放电电极的表面电场越不均匀,其放电越容易进行,越易形成稳定的自持放电。选用硬度和熔点都很高的钨作为制备电晕放电针材料,通过电化学腐蚀加工制备出针电极,具有尖端尺寸小、无表面应力、加工后工件无变形等优点。图5是制备的钨针照片。

图5 电化学腐蚀方法制备的钨针

将钼网与铜底座一同焊接在FAIMS上基板的离子源接口,外筒与铜底座利用螺纹连接,保证气密性。使用储能焊方法将放电针与M2的螺纹柱焊接成一体,旋入外筒的顶部,可以通过旋转螺钉调整针-网距离,如图6所示。放电针接正高压,不锈钢网和底座接地,通过调节电压形成稳定的正电晕放电。

图6 电晕离子源与FAIMS漂移管装配示意图

1.4 外围电路

外围电路决定FAIMS系统的非对称电场频率、幅度以及离子电流探测的灵敏度,因此提高外围电路的性能有利于改善系统FAIMS灵敏度与分辨率。

1.4.1 非对称波形电路

非对称波形是影响FAIMS性能的关键因数。波形的非对称性影响高低电场的差值;其频率影响离子在分离电场下的振荡次数,这些都将直接影响FAIMS检测的灵敏度与分辨率。利用单电感反激电路制备出非对称波形发生器[15],能够实现输出频率为0.8 MHz～1.5 MHz,峰峰值为0～1 500 V。

1.4.2 离子电流放大电路

FAIMS检测区的离子电流信号在10-9A～10-13A量级,因此需要高增益的微弱电流放大电路。同时由于非对称电场等干扰较大,在所设计的放大电路中要采取措施抑制这些干扰。放大电路包括前置放大、二级放大以及低通滤波部分。利用具有极低偏置输入电流的OPA129UB运放作为离子流检测的前置运放实现I/V转换,并通过二级放大电路将信号放大,增益为7.2×1010V/A。

1.4.3 补偿电压电路

补偿电压通过对离子在高场非对称波形下运动偏移进行修正,能使特定离子通过过滤区。对补偿电压的输出要求是:输出电压幅度连续变化,输出电压上升速率可调。补偿电压波形发生电路采用C8051F410为核心的单片机控制电路。单片机控制16 bit高速数/模转换器DAC8581,通过编程输出-5 V～+5 V范围连续变化的锯齿波,再通过高压运放OPA445将锯齿波信号线性放大。最终获得输出波形为锯齿波,频率为1 Hz,输出范围为-21 V～+21 V。通过电感与非对称电压波形耦合叠加在过滤电极上,形成带补偿电压扫描的高频非对称波形。

2 实验与分析

通入流量2.5 L/min浓度为10 μg/m3的DMMP(Dimethyl methylphosphonate,DMMP,甲基膦酸二甲酯,CAS 756-79-6)样品气,在非对称电压为650V(频率为1.17 MHz)、补偿电压-21 V～+21 V、扫描周期1 s时测量CD-FAIMS响应,得到图谱如图7所示。由图中可见,在补偿电压CV分别为-17.5 V与-10.1 V位置出现了两个明显的离子峰。第一个离子峰是由反应离子产生的;第二个则是由DMMP特征离子形成。

图7 DMMP检测谱

反应离子(RI)主要是水分子通过质子转移反应形成的H+(H2O)n。通入DMMP样品时,DMMP分子与H+(H2O)n发生质子转移反应,形成DMMP离子DMMP·H+(H2O)n。

(14)

为观测FAIMS对化学战剂的检测灵敏度,分离电压的正幅值(Ud)为650 V,使用标准DMMP渗透管(VICI公司,70 ℃时渗透率25 ng/min)配置出1 μg/m3～10 μg/m3低浓度的样品气,通入CD-FAIMS检测,图谱如图8所示。

DMMP离子峰强度与浓度近似呈线性关系(R2=0.999),如图8所示。实验中所配置的最小检测浓度为1 μg/m3,此时FAIMS输出的离子峰信号幅度38 mV,噪声约为6 mV,根据3倍噪声标准偏差计算的理论检出限为～0.5 μg/m3。

图8 DMMP浓度曲线

3 结论

本文介绍了一种基于PTFE基材制备低成本高灵敏度的FAIMS传感器,包括漂移管、离子源、外围电路等。FAIMS漂移管装置由PTFE基板制备Au电极,通过软焊接封装而成,封装之后漂移管的总尺寸为4.2 cm×1.8 cm×0.24 cm。

FAIMS漂移管的总体积约为1.9 cm3,结构简单,易于制备;电晕放电离子源与FAIMS漂移管垂直安装,半封闭结构将放电区域与外界环境隔离,同时也避免了样品气直接通过放电区域,使离子源工作环境能够保持稳定;利用单电感反激电路制备出非对称波形发生器,实现了信号采集与图谱记录;采用渗透管制作了痕量样品气体发生装置,实现了0.5 μg/m3的量级DMMP样品气的检测。

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赵东杰(1980-),男,河北承德人,北京物资学院讲师,主要研究方向为离子迁移谱技术及其应用,智能传感技术在物流系统中的应用,zdj_bj@163.com;

刘军(1963-),男,山西大同人,北京物资学院教授,主要研究方向为智能传感技术在物流系统中的应用,物联网工程与技术、DCS仓储监控系统,liujun006@ailiyun.com;

丁庆行(1992-),男,河南许昌人,北京物资学院在读研究生,主要研究方向为物联网工程与技术、DCS仓储监控系统,graceding1@163.com。

DesignofaPTFE-BasedFAIMSSensor*

ZHAODongjie1,2*,LIUJun1,2,DINGQingxing1,2

(1.School of Information,Beijing Wuzi University,Beijing 101149,China;2.Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Logistics Technology,Beijing Wuzi University,Beijing 101149,China)

In order to reduce the complexity and cost of FAIMS sensor,an FAIMS sensor based on PTFE is designed. The sensor consists of drift tube,ionization source and peripheral circuit. The drift tube is built on the PTFE substrate,where the Au electrodes were produced byPCB process;and the total volume of the drift tube is 1.9 cm3. A corona discharge ionization source is on the top of the FAIMS substrate. The peripheral circuit includes the high frequency and high-voltage asymmetric waveform,the compensating electric waveform generating circuit and the weak ion current amplifying circuit. It is less than 3 seconds of the response recovery time. A chemical agent simulant(Dimethyl methylphosphonate,DMMP)was tested,and the detection of DMMP is the 0.5 μg/m3.

FAIMS;corona discharge;ionization source;DMMP

TP393

A

1004-1699(2017)11-1636-07

项目来源:北京高校物流技术工程研究中心项目(BJLE2010)

217-04-17修改日期2017-06-28

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.11.004