PVC塑料制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂向空气的迁移

陈 茹， 张 静， 姜 浩， 郭 莉， 姜 鹤， 吕 亮， 苗 壮

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2.大连市产品质量检测研究院， 辽宁 大连 116021 )

PVC塑料制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂向空气的迁移

陈 茹1， 张 静2， 姜 浩2， 郭 莉2， 姜 鹤2， 吕 亮2， 苗 壮2

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034；2.大连市产品质量检测研究院， 辽宁 大连 116021 )

研究了市售PVC塑胶地板中邻苯二甲酸酯类增塑剂的质量分数。采用环境仓模拟室内空间对增塑剂向空气的迁移行为进行了研究，优化了测试条件，分析讨论了实验影响因素。结果表明，市售PVC塑胶地板质量良莠不齐，16种增塑剂中邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)检出率较高，其中DEHP质量分数最高，为6 g/kg。温度和时间是影响塑胶材质中增塑剂迁移的主要因素。密闭空间空气中邻苯二甲酸酯类增塑剂浓度较高，通风良好空间的空气中邻苯二甲酸酯类增塑剂浓度可忽略。

增塑剂；邻苯二甲酸酯；聚氯乙烯；迁移

0 引 言

PVC塑胶地板中有毒物质限量一般遵循国家强制标准GB 18586—2001，其中对氯乙烯单体、可溶性铅、镉及挥发物规定了限量控制范围，但未涉及邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂。

增塑剂种类繁多，PAEs约占增塑剂总产量的80%，而其产量的90%应用于PVC工业。其中，邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)的综合性能好、塑化温度低、价格便宜，是常用的主增塑剂之一。自20世纪70年代开始，邻苯二甲酸酯的毒性问题受到普遍关注，美、日、欧盟等发达国家和地区都制定了各项法律法规限制PAEs的使用，我国也有相关标准出台[1]。

PAEs增塑剂与聚合物基体一般属于物理键接，在制品的二次加工和使用过程中，会发生不同程度的迁移、抽出和挥发，从而进入与之接触的固体、液体或气体中。人们对塑胶制品中PAEs增塑剂的含量及其向固体、液体接触物的迁移行为已经进行了广泛研究[2-3]，但对其在空气中的迁移研究报道较少。作者针对PVC塑胶地板中PAEs的含量及其向空气的迁移行为进行了研究，以期为相关标准的建立提供数据和理论支持。

1 实 验

1.1 仪器设备

气相色谱-质谱联用仪，Agilent-7890/5975，美国安捷伦公司；热失重测试仪，TGA-Q50，美国TA仪器公司，室温至800 ℃，升温速率20 ℃/min；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet 6700，波长范围4 000～500 cm-1，分辨率2 cm-1；空气采样泵，TWA-300Z，采样速率0.5 L/min，采样时间间隔分为0.5、1、2、3、4 h， Sep-Pak PS2采样填充柱，填料为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

1.2 样品及试剂

PVC样品，市场随机购买，包括高中低档PVC地板革20种、PVC墙纸8种、PVC餐桌垫等6种。在前期研究基础上，重点选取5种有代表性的PVC地板革制品。

溶剂：丙酮、正己烷，色谱纯。

增塑剂标准品：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 (BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二丙基酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、ERZ、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，色谱纯，上海安普试剂公司。

16种PAEs混标标准溶液配制：用正己烷按照0.5 μg/mL配制标准溶液，取16种PAEs混标(1 000 μg/mL)溶液25 μL用正己烷溶于50 mL 容量瓶中配制成0.5 μg/mL的混合标准溶液，放置在4 ℃冰箱中保存，标准溶液宜现用现配。图1为16种PAEs类增塑剂的选择性总离子流图，即标准谱图。

图1 0.5 μg/mL邻苯二甲酸酯标准品的GC-MS谱图

Fig.1 Diagram of 0.5 μg/mL phthalates standards analyzed by GC-MS

1.3 色谱条件

选用HP-5非极性毛细管柱，汽化室、离子源、传输线温度分别为320、320和300 ℃，扫描范围m/z50～500，柱体积流量设置为1 mL/min，程序升温以100 ℃为起始温度，停留3 min后以10 ℃/min 升至320 ℃，停留20 min。

1.4 环境仓实验条件

环境仓，昇微V-1000-276 VOC释放舱，进气流量设定为10 L/min，舱内空气流速设定为0.1～0.3 m/s，舱内尺寸为1 m×1 m×1 m，材料舱负荷比为1 m2/m3。

1.5 实验方法

1.5.1 PAEs增塑剂质量分数测试

制品PAEs增塑剂质量分数测试根据GB/T 21928—2008。准确称量0.5 g剪成碎块的样品放入锥形瓶，移取50 mL正己烷入锥形瓶，超声萃取，最后将清液移入上机瓶，上机测试。

1.5.2 PAEs增塑剂的迁移测试

将样品放入环境仓，设定温度、湿度和通风速率。先用采样泵在环境仓按0.5 L/min采样，以设定时间间隔采集空气样品，取出采样小柱，用洗脱溶剂正己烷10 mL以12 滴/min的速率洗脱，空气中自然挥发，最后定容至5 mL，上机测试。

2 结果与讨论

2.1 制品热性能分析

前期实验先对市售样品进行了材质分析和鉴定，对所有样品进行了FT-IR和DSC分析。为了明确不同品牌不同厂家样品的耐温性能及可使用温度，以及为后续研究确定实验条件，对所有样品进行了热失重分析。根据样品增塑剂含量测试结果，选择5个有代表性的样品，依次编号为1、2、3、4、5号。图2 为PVC塑胶地板样品的热失重测试曲线。从图中热重分析结果可以看出，第一阶段热失重发生在200～400 ℃，是PVC受热脱HCl反应。HCl 脱出后分子形成共轭双键，热稳定性提高，表现为曲线下降缓慢。经700 ℃ 高温分解后仍残留一些无机填料。但在200 ℃内样品保持稳定。地板革样品由于厂家不同，制备工艺特点不同，辅料含量也有所不同。纯PVC的分解温度一般在130 ℃左右，工业用PVC粒料中加入了热稳定剂、抗氧剂等辅料，使样品耐温性提高。

图2 样品1～5的TGA曲线

2.2 质量分数测试结果

在16种增塑剂质量分数测试过程，DMP、DEP、DINP等虽屡被检出，但与DIBP、DBP和DEHP相比，其检测结果数值较小，可忽略不计，本文未进行详细阐述。DIBP、DBP和DEHP的检出率和检测含量最高，结果见图3。由图可见，11种PVC塑胶地板中，DIBP、DBP和DEHP含量较高，其中DEHP质量分数最大，可达6 g/kg。因此，有必要进一步探讨其向空气的迁移情况。

图3 样品中增塑剂质量分数测试结果

2.3 FT-IR分析

图4 样品在80 ℃不同热处理时间的FT-IR谱图

图5呈现了增塑剂的迁移过程。图5中，随热处理时间延长，酯基峰高先增大后降低。当热处理时间少于2 h时，酯基峰无明显变化；热处理时间为4 h，峰高最大；热处理时间为6 h，峰高又有降低。随热处理时间增加，增塑剂从样品内部迁移到样品表面；由于烘箱的空气循环，迁移到样品表面增塑剂又继续迁移到空气中。

图5 样品不同热处理时间的FT-IR局部谱图

2.4 迁移测试结果

2.4.1 密闭环境

在相同的检测条件下，采用不同填料的采样柱对增塑剂的迁移实验中，DIBP、DBP和DEHP检出率最高，其他如DMP、DEP、DINP等只在较高温度和放置较长时间时被检出微量值。图6(a) 为测试温度40 ℃时样品中增塑剂向空气的迁移测试结果。由图可见，DIBP、DBP和DEHP浓度均随处理时间的延长而累积增加。其中，各样品的DBP迁移量最高，DEHP最低。这可能由于DBP分子质量较小，易于挥发迁移。增塑剂的迁移[4]与增塑剂的相对分子质量、摩尔体积、分子极性、增塑剂性能和含量有关，也与制品的加工工艺和周围环境介质有关，如温度、湿度、接触介质等因素[5]。Krauskopf[6]研究表明，偏苯三酸增塑剂的挥发迁移性低于DEHP，这是由于其相对分子质量大，增塑剂的迁移性降低。

图6(b)为检测温度50 ℃时样品中增塑剂向空气的迁移测试结果。DIBP、DBP和DEHP的迁移规律同图6(a)，随时间延长而提高，其中，各样品中DIBP的检出量最大。DIBP与DBP分子质量相同，但是DIBP分子侧链为异丁酯，而DBP的侧链为正丁酯，说明分子结构支化度高的增塑剂分子易于向空气迁移，这与文献报道相符。尤其值得关注的是，随着温度提高，各增塑剂迁移量显著增大。这表明环境温度的提高将加剧塑胶地板中增塑剂向空气的迁移。

(a) 40 ℃

(b) 50 ℃

图6 环境仓中样品中增塑剂的迁移测试结果

Fig.6 Migration of PAEs plasticizers in environment chamber

2.4.2 通风环境

利用环境仓模拟通风条件良好的场所，在同样的温度和湿度条件，对同一样品进行了相似的迁移量测试，结果发现，增塑剂处于未检出状态。这与图5结果一致，表明样品中增塑剂从基体迁移到样品表面后，随样品表面的循环空气进入空间环境，继而随持续的通风排出环境仓。

3 结 论

采用气相-质谱联用技术对PVC塑胶地板中邻苯二甲酸酯类增塑剂向空气的迁移情况进行了系统研究。对所有样品进行材质鉴定和热重分析，确定了样品的材质和使用温度条件。对样品中增塑剂的质量分数进行检测，发现16种增塑剂中DBP、DIBP和DEHP的检出率和质量分数最高。在质量分数测试基础上，进一步进行了增塑剂的迁移研究，结果表明，增塑剂迁移量随温度提高、时间延长而显著增加。在密闭空间，空气中增塑剂的含量较高；而通风条件良好时，空气中邻苯二甲酸酯类增塑剂的浓度则可忽略。

[1] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定气相色谱质谱联用法:SN/T 2037—2007[S].北京:中国标准出版社,2008.

[2] 肖乃玉,陆杏春,郭清兵,等.塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移研究进展[J].包装工程,2010,31(11):123-127.

[3] MARCILLA A, GARCIA S, GARCIA-QUESADA J C. Migrability of PVC plasticizers[J]. Polymer Testing, 2008, 27: 221-233.

[4] STARK T D, CHOI H, DIEBEL P W. Influence of plasticizer molecular weight on plasticizer retention in PVC geomembranes[J]. Geosynthetics International, 2005, 12(1): 1-12.

[5] ZOLLER A, MARCILLA A. Soft PVC foams: study of the gelation, fusion, and foaming processes. I. Phthalate ester plasticizers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121: 1495-1505.

[6] KRAUSKOPF L G. Plasticizer structure/performance relationships[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 1993, 15(3): 140-147.

MigrationofphthalateplasticizersinPVCplasticproductstotheair

CHENRu1,ZHANGJing2,JIANGHao2,GUOLi2,JIANGHe2,LYULiang2,MIAOZhuang2

( 1.SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China；2.DalianInstituteofProductQualityInspection,Dalian116021,China)

The concentration of phthalate plasticizers in commercial PVC plastic product was studied, and a climatic chamber was used to simulate the indoor space for migrating testing. The testing conditions were optimized and the results showed that the qualities of commercial PVC products are very different, and both the detection rate and the contents of DIBP, DBP and DEHP are the highest among the 16 plasticizers. The highest content of DEHP could reach to 6 g/kg. Temperature and time are the major factors on migration of plasticizers in the plastic products. The concentration of phthalate plasticizers in closed conditions is relatively high, which can be negligible in well-ventilated area.

plasticizers; phthalate; PVC; migration

陈茹,张静,姜浩,郭莉,姜鹤,吕亮,苗壮.PVC塑料制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂向空气的迁移[J].大连工业大学学报,2017,36(6):436-439.

CHEN Ru, ZHANG Jing, JIANG Hao, GUO Li, JIANG He, LYU Liang, MIAO Zhuang. Migration of phthalate plasticizers in PVC plastic products to the air[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(6): 436-439.

2016-09-28.

国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2013QK177).

陈 茹(1977-)，女，讲师.

TQ328.1

A

1674-1404(2017)06-0436-04