直流和方波脉冲电流作用下不锈钢析氢的电化学研究

王会祥 王常青(．云南技师学院， 云南 昆明 650300；．南京三方化工设备监理有限公司，江苏 南京 0000)

直流和方波脉冲电流作用下不锈钢析氢的电化学研究

王会祥1王常青2(1．云南技师学院， 云南 昆明 650300；2．南京三方化工设备监理有限公司，江苏 南京 210000)

本文采用恒电位充氢、恒电位释氢的方法评价304不锈钢在直流和方波脉冲电流以及不同的脉冲频率对其充氢电流、氢吸收浓度和氢吸收率的影响。实验结果表明不同频率的方波脉冲充氢时所需电流皆高于直流充氢电流，且充氢电流随着频率的降低而升高；氢吸收浓度和氢吸收率随着方波脉冲频率的增加而增加。方波脉冲电流作用下可降低析氢的危险性，且频率越低，这种危险性越小。

方波脉冲;不锈钢;阴极保护;析氢敏感性;氢吸收率

0 引言

阴极保护不当致使保护电位负于析氢电位，析氢反应生成的氢原子将有部分扩散至被保护材料内部，当氢浓度聚集达到一定值时，可导致材料发生氢鼓泡(HB)、氢脆(HE)、氢致开裂(HIC)和应力腐蚀破裂(SCC)等失效破坏[1][2]，氢是引起多种管线断裂、泄漏、储罐爆炸等事故的根源。脉冲电流阴极保护是一种新型的阴极保护技术，具有传统直流阴极保护技术无法比拟的优越性，可使阴极表面的电位分布均匀，延长有效保护距离[3]。本文以304不锈钢为材料用恒电位充氢、恒电位释氢的方法[4]评价直流和方波脉冲电流以及不同脉冲频率作用下对其充氢电流iC、氢吸收浓度CH和氢吸收率(库仑效率η)的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料及试样制备

实验材料为304不锈钢，线切割制成直径为11．3mm(面积1cm2)，厚2mm的圆形试片，环氧树脂封装留出试片的一侧作为工作面，试片工作面依次经300#和600#水砂纸打磨至表面平整均匀，室温超声1分钟以除去研磨剂粒子，用水和无水乙醇清洗吹干，置于干燥皿中24h待用。研究电极使用前依次用丙酮除油、无水乙醇洁净其表面，电吹风吹干。

304不锈钢化学成分如表1所示。

表1 304不锈钢化学成分(wt%)

1.2 实验装置

本试验控制试片表面电位于相同的极化值，以20%占空比，不同频率的方波脉冲电流和直流电流对试片充氢，然后在一定的氧化电位下释氢(使扩散到试片内的氢原子完全氧化)，研究不同频率的方波脉冲电流和直流电流对304不锈钢析氢电流、氢吸收浓度和氢吸收率的影响。

充氢装置如图1所示，辅助阳极为表面积1cm2的贵金属铂片，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。充氢溶液为0．5M硫酸溶液，采用HP-MCB25脉冲电源提供直流电流和不同频率下的方波脉冲电流(占空比皆为20%)，DT930FG微安表测量电路中平均电流，泰克T1002B示波器测量研究电极表面电位和响应波形。充氢时控制试片至相同极化值，充氢时间为120min。

释氢装置如图2所示，辅助阳极为表面积1cm2的贵金属铂片，SCE为参比电极。释氢溶液为0．2M氢氧化钠溶液，实验开始前向氢氧化钠溶液中连续充氮驱氧60min后，将充氢后的试样立即用0．2M氢氧化钠冲洗，放入如图2所示的密封罐中，建立实验体系。使用CHI660B电化学综合测试仪进行恒电位放电，释氢时间为90min。文中全部实验皆在室温下进行，温度为28±1℃。

1.3 氢敏感性和吸收率的计算

如果以单位体积材料吸收的氢的摩尔数作为试片的氢吸收浓度CH，则可根据法拉第定律由QH计算出氢吸收浓度，释氢时氢的氧化电流形成的电量，C；z为参加反应的电子数，z=1；F为法拉第常数，96500C/mol；v是试片体积，0．2cm3。

可通过计算试片在充氢过程中吸收的氢的量，即氢吸收浓度，来评价材料在不同条件下对氢吸收的敏感性。恒电位充氢过程中，形成的氢只有很小一部分以氢原子的形式渗入试片内部，其余皆以氢分子的形态从溶液中溢出。定义释氢时氢的氧化电流形成的电量与恒电位充氢消耗的电量之比为氢吸收率，或称为库仑效率(η)，即

式中：QH为恒电位释氢时氢的氧化电流形成的电量，C；QC为恒电位充氢过程中消耗的电量，C。

图1 直流及脉冲恒电位充氢装置

图2 电化学恒电位释氢装置

2 实验结果与讨论

2.1 充氢、释氢电位的选择及背景电流曲线

304不锈钢试片在0．5M硫酸溶液中的自腐蚀电位在-230～-250mV之间，其阴极极化曲线如图3(a)所示。从极化曲线知，当阴极极化电位为-700mV时，304不锈钢试片完全处于氢去极化控制区，本文在此电位附近研究充氢时不同的方波脉冲频率对氢吸收的影响，确定所有充氢试片的阴极极化值Δφ＝- 470mV。

释氢电位选择在试片表面电流稳定的阳极区，即稳定钝化区，在此电位区间既可保持试片表面稳定的状态，也可将扩散至试片内的活性氢原子完全氧化，。不同频率的方波脉冲电流充氢后的阳极极化曲线如图3(b)所示，可见不同方波脉冲频率充氢后试片的阳极极化曲线可形成稳定的钝化区，受吸收氢的影响不大，它们共同的稳定钝化区电位区间为-100mV～+500mV，本文以+200mV为释氢电位。

未充氢试样的恒电位i-t曲线称为背景电流曲线，此时的阳极电流称为钢背景电流。充氢后试片的恒电位i-t曲线称为释氢电流曲线，此时的阳极电流由钢背景电流i0和释氢时氢的氧化电流iH组成，iH的大小可代表试样中氢的含量。研究[1]表明钢的充氢不会对钢的背景电流产生影响，故恒电位释氢时氢的氧化电流形成的电量QH可由下式计算，

式中：iH为充氢后试片恒电位释氢时氢的氧化电流，A；i为充氢后试片恒电位释氢时的总电流，A；i0为未充氢试片钢的背景电流，A。

2.2 直流和方波脉冲阴极极化条件下恒电位充氢电量的计算

直流和不同频率方波脉冲电流的充氢iC(t)曲线如图4所示，可通过由iC(t)曲线对时间的积分求得充氢过程中消耗的电量QC，

式中：iC为恒电位充氢时的电流，A。

2.3 方波脉冲电流作用下试片表面电位响应波形

用不同频率的方波脉冲电流在0．5M硫酸溶液中对试片进行阴极极化时，试片表面电位响应波形为同频率的锯齿波，如图5所示，在各频率方波脉冲电流作用下试片表面电位响应波形的峰值差都在15mV之内，电位波动幅度小于极化值(Δφ＝-470mV)的1．6%，本实验以阴极表面电位响应波形的平均电位作为方波脉冲电流阴极极化下的目标电位，这样做不会影响实验结果的正确性。

2.4 直流和不同频率的方波脉冲电流对充氢电流、氢吸收率和库仑效率的影响

图4 直流和不同频率方波脉冲充氢的iC-t曲线

图5 频率为200和2000Hz方波脉冲阴极极化时试片表面响应电位波形

直流和不同频率的方波脉冲电流充氢后恒电位释氢的i-t曲线如图6所示，图中同时给出了背景电流曲线。为便于比较，图中只截取了t从0～2000s

恒电位释氢的i-t曲线表明直流和不同频率的方波脉冲电流充氢后的释氢电流iH随时间迅速减小，30min后电流趋于稳定，80min后接近于背景电流，充氢时脉冲电流的频率越高，iH越大，试片中渗入氢的含量越高，由图4和图6中曲线，以及式(1)～(4)以频率无穷大代表直流充氢得到的结果列于表2。

图6 直流和不同频率方波脉冲充氢后恒电位释氢的i-t曲线

表2 直流和不同频率的脉冲电流下充氢和恒电位释氢数据

由充氢时的i-t曲线可知，超过304不锈钢的析氢电位时，方波脉冲电流充氢时比直流充氢所需的电流要大，且充氢平均电流和频率呈反比关系，即频率越低，所需充氢电流越大。由此可知，方波脉冲阴极保护要达到析氢电位时必须提供比直流阴极保护更多的电量，如表2中数据所示，在文中极化值下2000Hz频率的方波脉冲所需的充氢电量QC是直流充氢时的1．5倍还要多，降低频率需要提供更多的电量，500Hz时，所需的充氢电量需达到直流时的3．5倍以上。文献[5]研究表明，方波脉冲电流作用下，较小的平均电流作用可得到比直流更好的保护效果，说明在析氢电位以下，方波脉冲电流的阴极极化作用要优于直流电，同时从本文的实验结果可知，当阴极极化超过氢的析出电位时，方波脉冲电流作用时需提供比直流阴极极化时大得多的平均电流，即需要更多的电量才能达到和直流相同的析氢电位。所以，从导致析氢必须达到的极化电流的大小考虑，方波脉冲电流阴极保护在一定程度上可降低析氢的危险性，且频率越低，这种危险性越小。

文献[6]的研究表明，间歇供电阴极保护时的析氢速度较直流阴极保护相比要小。但从本文的实验结果看，氢气的析出速度和脉冲的频率有关，当方波脉冲频率为2000Hz时，同样极化值下氢吸收浓度要高于直流电的作用，这和2000Hz充氢时需较大的平均电流有关，同时说明缩短供电间歇时间，有利于氢的吸收，如图8所示，从f-CH图中不同频率三个点的直线拟合结果来看，在频率f＝1400Hz时，可达到和直流充氢相同的氢吸收浓度。由此可知，单从氢吸收容量CH考虑，当方波脉冲电流频率低于1400Hz时，304不锈钢的氢敏感性较直流极化时低，当高于1400Hz时，304不锈钢的氢敏感性要高于直流电的作用。

图7 方波脉冲电流频率和氢吸收浓度及库仑效率曲线

就库仑效率而言，图8中的f-η图显示，直流充氢时304不锈钢氢吸收的库仑效率最高，方波脉冲电流作用时频率由低到高导致库仑效率逐渐增加，由f-η线性拟合结果知，要达到直流充氢时的库仑效率需要方波脉冲频率达到3200Hz以上。

需要指出的是，达到相同的析氢极化值时所需的电流是评价直流和方波脉冲电流阴极保护析氢敏感性的首要因素，因为就本文而言同一材料，同样的介质情况下，极化值不同情况下进行析氢敏感性的比较是没有意义的。

3 结语

文中实验条件下，在不同频率的方波脉冲电流作用下304不锈钢的析氢敏感性和直流电流作用时明显不同，表现在：

(1)不同频率的方波脉冲电流充氢时所需电流皆高于直流充氢时所需的电流，且充氢电流随着频率的降低而升高。从析氢需达到的极化电流值考虑，方波脉冲电流阴极保护较直流阴极保护而言，可降低析氢的危险性，且频率越低，这种危险性越小。

(2)304不锈钢的氢吸收浓度CH和库仑效率η随着方波脉冲频率的增加而增加。从氢吸收容量CH考虑，当方波脉冲电流频率低于1400Hz时，304不锈钢的氢敏感性较直流极化低，当高于1400Hz时，304不锈钢的氢敏感性要高于直流电流的作用。

(3)方波脉冲电流作用时随着频率的升高导致库仑效率逐渐增加，当方波脉冲频率高于3200Hz时，方波脉冲电流析氢的库仑效率要高于直流电流的作用。

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Electrochemical Study of Hydrogen Evolution of Stainless Steel Under the Action of Direct Current and Square Wave Pulse Current

In this paper,the in fl uence of direct current and square wave pulse current on hydrogen charging current,concentration and ratio of hydrogen absorption for 304 stainless steel were investigated by using stationary potential hydrogen charging and discharging.The results showed that the hydrogen charging currents of square wave pulse were higher than direct current at different frequency,and the hydrogen charging current increased with the frequency decreased.With the increase of the frequency,the concentration and the ratio of hydrogen absorption increased.Square wave pulse current could reduce the risk of hydrogen evolution,and with decreasing frequency,the risk decreased.