新型硅藻土/BiOX(I、Br、Cl)复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能

林 立，刘 欢，董超南，易 斌

(湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳 413000)

新型硅藻土/BiOX(I、Br、Cl)复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能

林 立，刘 欢，董超南，易 斌

(湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳 413000)

以五水硝酸铋、KX(X=Cl、Br、I)、硅藻土为原料，采用水热法合成负载有BiOX(Br、I、Cl)的新型硅藻土光催化材料，并进行了XRD和SEM表征分析，同时采用罗丹明B为目标降解物，以50 W LED紫光/蓝光灯为光源考察了制备光催化剂的可见光光催化性能﹒结果表明，制备的BiOX/硅藻土复合催化剂均有可见光催化活性，PVP辅助条件下制备的BiOI/硅藻土具有最佳的光催化活性，罗丹明B初始浓度15 mg/L，催化剂用量0.15 g，LED蓝光照射50 min，降解率达到96%﹒

硅藻土；BiOX；水热法；光催化剂

半导体光催化技术具有解决环境污染和能源短缺问题的潜在能力，是当今材料、环境和能源领域的研究前沿和热点﹒铋系半导体光催化材料具有独特的晶体结构和电子结构，因而表现出较高的光催化活性，特别是对可见光具有明显的吸附作用[1]﹒硅藻土质轻，多孔，空隙呈有规律分布，具有很好的吸附效果，且中国目前是仅次于美国的全球第二大硅藻土资源储量和硅藻土制品生产大国[2]﹒光能这一新能源的用途逐渐被开发，各种利用太阳能来降解污染物的光催化剂也被发现，但是传统氧化物二氧化钛光催化剂宽的带隙限制了它的可见光吸收,于是窄带隙光催化剂成为了研究的热点﹒其中铋系光催化剂以其高的可见光光催化活性引起了人们的广泛关注[3]﹒而且可见光光催化技术具有两个优点，一是光催化是室温深度反应技术，光催化氧化能在室温条件下将水和空气中的有机污染物彻底氧化成无毒的CO2和H2O；二是光催化反应以太阳光作为光源激发光催化剂，使其有机污染物发生氧化、还原反应，从而达到净化环境的目的﹒而BiOX更是被认为是最有前景的光催化剂，在光照下，BiOX在降解染料(罗丹明 B、甲基橙、甲基蓝等)和酚方面表现良好的催化活性﹒同时将其与硅藻土等多孔材料作为载体制备成复合型的光催化材料，可强化其光催化性能，拓展其实际应用﹒这种结合使其在光催化污水处理和室内空气净化、光解水、有机物合成等方面有更大潜力﹒但是，对于该系列催化剂的光催化性能的反应机理以及这三种催化剂的催化效果的比较却鲜有报道，所以本文采用溶剂热法[4]制备了BiOX(X=Br, I, Cl)与硅藻土的混合物，并研究其性能[5]﹒

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

实验原料为 Bi(NO3)3·5H2O，KCl，KBr，KI，无水乙醇，均为分析纯，生产厂家均为天津市恒兴化学试剂制造有限公司﹒

紫外可见分光光度计(UV-1800, Shimadzu,日本)﹒

1.2 水热法制备硅藻土/BiOX(I 、Br、Cl)复合光催化剂

准确称量 2.8 mmol(1.358 g)Bi(NO3)3·5H2O并溶解到50 ml的EG中(若制备样品中有PVP辅助，则在该步骤中加0.15 gPVP[6]于溶液中，反之，若制备样品中无 PVP辅助，则可忽略此步骤)形成混悬液，在超声波中超声30 min，呈现透明溶液﹒加入KI(KBr、KCl)，超声20 min，呈现透亮溶液﹒加入2.0 g硅藻土，超声10 min﹒将溶液倒入100 ml的不锈钢高压反应釜中，密封置于烘箱内，在160 ℃下恒温加热12 h，自然冷却至室温，抽滤，并收集产物，并用离子水清洗3次，再用无水乙醇洗2次，在95 ℃烘箱中干燥5 h,得到硅藻土/BiOX(I、Br、Cl)复合催化剂样品[7]﹒

1.3 样品表征

实验得到的样品粉末采用RigakuD/max-2550衍射仪表征其物相结构，XRD测试采用的是Cu-Kα靶，加速电压和电流分别为40 kV和200 mA，扫面范围为2θ角，从5°到90°，步长为0.02°﹒为观察材料的形貌和微细结构，所制备样品的表面形貌采用Quanta-250扫描电子显微镜(SEM)进行观察﹒

1.4 光催化活性试验

催化活性试验在自制的光催化反应装置中进行，该反应仪装有50 W LED 紫光灯(主波长400 nm)、蓝光灯(主波长450 nm)，光源和反应液之间距离为14 cm，反应液中含有15 mg/l罗丹明B，再在此溶液中加入0.15 g的催化剂样品并充分分散﹒光催化反应之前，先暗反应30 min，使染料和催化剂样品之间达到吸附脱附平衡，然后打开光源，继续反应50 min，反应过程中每隔10 min取样，用水系针筒过滤器(直径13 mm，孔径0.45 μm)分离，最后将上清液在罗丹明B的最大吸收波长554 nm处用紫外可见分光光度计测定其浓度进行分析﹒

2 结果与讨论

2.1 SEM结果

图1为制备得到样品的SEM图﹒图1中A和 B分别为 BiOI/硅藻土低倍和高倍镜像图；C和D为PVP辅助条件下制备得到的BiOI/硅藻土低倍和高倍镜像图；E和F为纯硅藻土SEM图﹒从图1可以看出纯硅藻土为圆筛状，直径约30 μm，圆筛上面拥有300 nm左右的微孔，说明硅藻土是具有孔道结构的，这对于污染物质具有一定的吸附能力﹒当反应体系为不添加PVP的BiOI时，产物呈现不规则的分散的纳米片状结构，可以看出这时样品的不规则﹒当反应体系中添加 PVP时，产物主要由大量的微球构成﹒很明显，在不改变其他条件的情况下，PVP在水热法制备过程中的结构导向上起了重要作用[8]﹒这些微球呈现出多层花状的超结构，同时可以发现这些微球又是由很多的二维的纳米片叠加在一起的多层结构[9]﹒

2.2 XRD结果

图2展示了所制备的BiOI/硅藻土、PVP辅助条件下制备的BiOI/硅藻土及纯硅藻土的XRD谱图﹒由图可见，纯硅藻土样品的衍射峰存在高强度的石英特征峰，说明硅藻土主要由石英物质组成﹒通过对比标准卡片(JCDS Card No.10-0445)，发现在没有 PVP存在的情况下，XRD图中出现了BiOI(101)和(110)特征衍射峰﹒而在PVP存在的情况下，样品有向(101)晶面取向生长的趋势，且在图中没有其他衍射峰出现，说明没有其他杂质相生成，样品的纯度很高[10-11]﹒

2.3 光催化活性评价

图1 样品的SEM图

图2 样品的XRD图

图3 不同光源下制备样品的活性比较

图3为BiOI/硅藻土复合催化剂在含PVP辅助剂和不同光源下降解 RhB染料的情况，图中Dt表示硅藻土，BR表示蓝光，UV表示紫光，photolysis表示光解﹒由图可看出，紫光下BiOI/硅藻土复合催化剂的催化效果最佳﹒光催化反应一般在催化剂表面进行，因此光催化活性很大程度上依赖于半导体的表面特性[12-13]﹒因此在半导体的表面形成氧空位是优化光催化活性的一种有效表面修饰方式[14-16]﹒氧空位形成的缺陷可以改变卤氧化铋材料的吸收特性﹒由于 BiO-键长较长，键能较小，故通过紫外光照射在卤氧化铋晶面表面分别形成了氧空位[17]﹒表面氧空位可以有效调节卤氧化铋半导体的能带结构，进而增加光吸收范围和促进光生电荷转移﹒紫外光波长范围在200～400 nm之间，蓝光波长范围在400～500 nm之间，紫外光的能量比可见光要高，从而提高了光生电子转移和形成更多空隙的机会﹒所以紫光的光催化效果较蓝光的效果好﹒

图4为蓝光下有无辅助剂PVP参与制备时BiOI/硅藻土复合催化剂降解罗丹明B的情况，由图可看出，有PVP辅助的复合催化剂的效率明显高于没有PVP辅助的复合催化剂的催化效率﹒这是由于PVP选择性的吸附在某些特殊晶面，诱导产生了具有各向异性结构和形态的样品，PVP通过影响形貌间接影响了样品的光催化活性[6]﹒由图1 SEM图可以看出，PVP的加入，使催化剂从不规则球状转化为椭球状，在此同时，微球的直径从几μm减小到1 μm左右，片层的厚度逐渐从几百nm减小到几十nm，表面空隙越来越多﹒其次，负载有PVP的催化剂表面有500～600 cm的圆形纳米片附着在颗粒表面，这些分散的纳米片对吸附罗丹明B的降解有着非常重要的作用﹒

图4 PVP辅助制备得到样品的活性比较

图5为蓝光下BiOX/硅藻土复合催化剂在不含PVP辅助剂的情况下降解罗丹明B染料的图，可以看出，蓝光下，BiOI/硅藻土的降解效果明显最好，且降解率达到96%﹒

由图1和图2可知，BiOI/硅藻土的尺寸均匀，形貌结构丰富，且具有良好的结晶性﹒PVP的加入可以使晶体的形貌和生长方向得到有效调控，同时，由于晶体的尺寸显著降低，导致紫外-可见光谱的吸收发生蓝移，吸收范围增大，降解效果增强﹒我们通过能带模型来模拟光催化过程中半导体材料的电子结构[18]﹒半导体光催化剂在大于或者等于其能带(EG)的能量光照时，能被电子吸收光子能量并激发[19]，同时留下带正电的空穴﹒此时价带上的空穴可作为强氧化剂，物质的带宽越低，激发的能量越高，氧化还原的能力就越强，物质降解率高﹒计算和研究数据表明BiOCl、BiOBr和BiOI的带宽分别为3.5 ev、2.76 ev和1.86 ev﹒可见，BiOCl不能被可见光激发，BiOBr可降解染料，BiOI光催化降解有机污染物的效率最高﹒

图5 不同卤氧化铋/硅藻土活性比较

3 结论

(1)BiOX/硅藻土复合催化剂可以通过水热法成功制备，该方法得到的催化剂颗粒直径小且颗粒形状呈较规则的球形﹒

(2)LED紫光和蓝光照射条件下的实验结果表明紫光条件下各复合催化剂对催化效果较蓝光有所提高﹒

(3)加入辅助剂PVP可提高BiOI/硅藻土复合催化剂对罗丹明B染料的催化降解效率﹒

(4)在蓝光的催化下，相比 BiOCl/硅藻土、BiOBr/硅藻土，BiOI/硅藻土具有更强的可见光光催化性能．

[1]吴玉呈, 刘家琴. BiOX/TiO2纳米复合阵列的可控构筑及其有机污染物降解性能研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2014: 10-15.

[2]郑水林, 孙志明, 胡志波, 等. 中国硅藻土资源及加工利用现状与发展趋势[J]. 地学前缘, 2014, 21(5): 1-30.

[3]赫荣安, 曹少文. 可见光铋系光催化剂的研究进展[J]. 催化学报, 2014, 35(07): 989-1007.

[4]陈颖. 新型BiOBr光催化剂的制备及性能研究[J]. 化工自动化及仪表, 2014, 28(07): 868-871.

[5]王国菲. Bi2WO6/硅藻土复合光催化剂的合成、表征与性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2014.

[6]操芳芳. 新型复合BiOX(X=Cl,Br,I)光催化剂的制备及其光催化性能的研究[D]. 赣州: 江西理工大学, 2013.

[7]董晓丽, 王磊. BiOX(X=Cl，Br，I)系列光催化剂的制备、改性以及光催化性能的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2016.

[8]施小靖. 卤氧化铋纳米结构微球的制备及其光催化性能[D].开封: 河南大学, 2013..

[9]张礼知, 张喜. 新型卤氧化铋BiOX(X=Cl,Br,I)光催化剂的合成、表征及光催化性能研究[D]. 武汉: 华中师范大学, 2010:53-68.

[10]余长林, 樊启哲. 卤氧化铋光催化剂的制备及其热稳定性和光催化性能研究[D]. 赣州: 江西理工大学, 2014: 13-51.

[11]程小芳, 冯红武. BiOX(Br,I,Cl)光催化剂的制备、改性及其性能研究[J]. 化工进展, 2014, 40(3): 15-32.

[12]ZHOU Z Y, TIAN N, LI J T, et al. Nanomaterials of high surface energy with exceptional properties in catalysis and energy storage[J]. Chemical Society Reviews, 2011, 40(7): 4167-4185.

[13]JING L, ZHOU W, TIAN G, et al. Surface turing foroxide-based nanomaterials as efficient photocatalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(24): 9509-9549.

[14]LIU X, ZHOU K, WANG L, et al. Oxygen vacancy clusters promoting reducibility and activity of ceriananorods[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(9): 3140-3141.

[15]LIU G, YANG H G, WANG X, et al. Emhanced photoactivity of oxygen-deficient anatase TiO2sheets with dominant{001}facets[J]. Journal of Physical Chemistry C., 2009, 113(52):21784-21788.

[16]WU Q, VAN De, KROL R. Selective photoreduction of nitric oxide to nitrogen by nanostructured TiO2photocatalysts: Role of oxygen vacancies and iron dopant[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(22): 9369-9375.

[17]ZHAO k, ZHANG L, WANG J, et al. Surface structuredependent molecular oxygen activation of BiOCl singlecrystallinenano sheets[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(42): 15750.

[18]KITANO M, MATSUOKA M, UESHIMA M, et al. Recent developments in titanium oxide-based photo catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 325(1): 1-14.

[19]王伶俐, 黄应平. 卤氧化铋复合纳米BiOX(X=Cl,Br,I)的制备及对有机污染物降解机理研究[D]. 宜昌: 三峡大学, 2013:12-82.

(责任编校：陈健琼)

Preparation, Characterization and Photocatalytic Activity of Novel Diatomite/BiOX(I,Br,Cl) Composite Photocatalyst

LIN Li,LIU Huan,DONG Chao-nan,YI Bin
(College of Matarials and Chemical Engineering, Hunan City University, Yiyang, Hunan 413000, China)

By the method of hydro-thermal, BiOX(X=Cl、Br、I)/diatomite composite photocatalyst was synthesized using diatomite as supporter and Bi(NO3)3·5H2O、KX(X=Cl、Br、I) as precursor. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM). The photocatalytic property of composite was investigated by Rhodamine B as a target pollutant under 50 W UV/BL LED light irradiation. The results indicated that all of the composite photocatalysts had photocatalytic activity and the BiOI/diatomite composite photocatalyst prepared with PVP as the auxiliary material showed the highest photocatalytic performance. The photocatalytic degradation rate of Rhodamine B was up to 96%under the condition as follows: 15 mg/L initial dye concentration, 0.15 g catalyst dosage, 50 W blue LED light intensity, and 50 min illumination time.

diatomite; BiOX; hydro-thermal; photocatalyst

TS272

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2017.03.0017

1672–7304(2017)03–0074–05

2017-04-25

湖南城市学院大学生科技创新项目(2016)

林立(1980-)，男，湖南长沙人，副教授，博士，主要从事环境催化研究．E-mail: linlilejin@126.com.