Promaxion四级杆质谱仪在合成氨装置中设计与应用

杨 松，魏亚玲，刘成亮，黎 辉，黄月镭

（中海石油华鹤煤化有限公司，黑龙江 鹤岗 154100）

Promaxion四级杆质谱仪在合成氨装置中设计与应用

杨 松，魏亚玲，刘成亮，黎 辉，黄月镭

（中海石油华鹤煤化有限公司，黑龙江 鹤岗 154100）

在线质谱仪在监控合成氨系统的产品质量、液氨合成率、装置的安全运行启着至关重要的作用，结合promaxion四级杆质谱仪在国内煤化工行业的首次应用。通过对合成氨装置质谱仪分析系统的设计：包括四级杆质谱仪工作原理、取样预处理系统选择、样气回路响应时间计算、现场校验方法的设置,论述质谱仪分析系统在合成氨装置中的应用。

质谱仪；合成氨；预处理系统；响应时间；校验方法

中海油华鹤煤制尿素项目是东北极寒地区条件下第一套典型的煤化工项目，其合成氨装置采用的是托普所合成氨生产技术[1]。针对合成氨工艺的需求及价格成本的考虑，当初选择 1套 Ametek Promaxion 四级杆质谱仪应用于现场测量，这也是Promaxion 质谱仪在煤化工行业中首次应用。Promaxion四级杆质谱仪具有结构简单、价格便宜、易操作等优点[2]。

1 Promaxion四级杆质谱仪原理

众所周知，质谱仪是采用质谱分析方法对样品的化学组分进行分析，其测量原理是是按照离子的质核比（m/z）大小对样品离子进行分离和测量[3]。Promaxion质谱仪主要由进样系统、离子源、质谱分离器、检测器四个版块组成[4]。

进样系统：对于气体进样一般选择间接式可漏孔进样，即通过进样阀将样气注入储存器，然后通过微孔扩散进入离子源，经过真空泵抽取真空系统在10-3～10-5Pa，已降低用于加速离子的几千伏高压可能会引起放电及离子源灯丝的损坏。

离子源：进行质谱分析时，必须使试样分子离子化，形成气态离子。对于给定的分子而言，质谱图的面貌在很大程度上取决于所用离子化方法，一般选择电子轰击方法。

四级杆质谱分离器：利用四根电极杆，加以交变电场，组成四极过滤质器，用以对气体分子进行质量分离。

离子检测器：经过质量分析仪分离后的离子到达接收检测系统进行检测，检测后的电流经放大器放大后记录在计算机系统中处理，得到对应的谱图。

四级杆质谱仪的核心是四级杆分离器，它是由四根精密加工的电极杆以及分别施加于x、y方向的两组高压高频射频组成的电场分析器。四根电极可以是双曲面也可以是圆柱型的电极；高压高频信号提供了离子在分析器中运动的辅助能量，这一能量是选择性的——只有符合一定数学条件的离子才能够不被无限制的加速，从而安全的通过四极杆分析器[5,6]（图 1）。

图1 四级杆质谱仪原理图Fig.1 Quadrupole mass spectrometer schematic diagram

2 现场取样系统的设计

2.1 取样点选择

中海油华鹤合成氨装置共计有5组样气组分进入质谱仪内测量，分别是变换气出口 CO AT-04101；合成气进口H2、N2AT-04306;合成塔进出口多组分：H2、N2、NH3、Ar、CH4AT-04575/AT-04576；二氧化碳压缩机出口H2、O2AT-65528，5组样气的工艺组分设计值见表1。

表1 样气设计组分值Table 1 Sample gas design component values

2.2 取样预处理系统设计

图2 取样预处理图Fig.2 Sample preprocessing diagram

质谱分析仪对样品的温度、流量、压力、含水量以及灰尘粒度等条件要求非常严格，样品的品质往往直接影响质谱仪的使用效果，甚至毁坏质谱仪的器件。现场负压工艺样气通过取样泵抽取后（高压样气经过现场减压阀减压至 0.1 MPa）经手动二通阀进入预处理箱内首先通过安全泄压阀进行压力保护，其次在预处理系统中完成离心旋转脱水、快速回路放空、冷凝液排放3个功能后，基本符合了质谱仪的工作要求，通过调节进气流量测量。同时快速回路样气通过火炬管线进行排放，测量后的工艺样品气通过大气排放总管进行排放，由于东北地区冬季温度极低，整套取样管线及减压阀箱需要伴热保温，一年四季禁停[7,8]。以负压取样预处理图为例如图2。

2.3 系统响应时间计算

1） 质谱仪响应时间计算

每路进样后的分析响应时间2～3 s，共计5路，每路测量过程大约需要45 s，因此进样的第二个数据约在48 s之后再次取得。

2）系统响应时间的计算（按照Φ6×1管线计算）

预处理前管线体 V1=3.141 5×2×2×L1=12.566L1

预处理内部体积：

V2=3.141 5×2×2×L2+V3+V4+V5+V6=12.566L2+V3+V4+V5+V6

后管线体积：V7=3.141 5×2×2×L3=12.566L3泵前置换时间 T1= [12.566×（L1+L2）+ V3+V4] ÷VP泵后置换时间T2= [12.566×（L3+L4）+ V5+V6+ V9]÷500 000

这里可以预估的参数有VP取样泵抽气量，约5 000 000 mm3；L1取样管线长度；L2预处理内部管线长度，约 2 000 mm；L3取样后管线长度；L4预处理内部管线长度，约1 000 mm，V3汽水分离器体积，约200 000 mm3；V4一级制冷空间体积，约300 000 mm3；V5二级制冷空间体积，约 200 000 mm3；V6过滤器体积，约500 mm3。

系统的响应时间计算将变为：T=T1+T2=[12.566×（L1+2 000）+200 000+300 000]÷5 000 000 + [12.566（L3+1 000）+ 200 000+500+ 100]÷500 000=0.000 025 2（L1÷10+L3）+0.531；单位为 min。

3 质谱仪校验与应用

3.1 质谱仪校验方法

（1）背景气校准：当分析组分浓度时，首先要校正真空系统中可能存在的背景强度，所有真空系统并非绝对真空，都包含一定的背景气体等级，质谱仪真空系统对真空度的要求是10-7，当质谱仪分析低浓度组分时，若不去除这些背景气浓度的影响，会大大影响分析结果。当背景强度＜0.05，过大的背景级表示真空系统有泄漏[9]。

（2）碎片校准：在分析一路样品气流中，所选择的分析质量有时并不唯一对应一种组分，其他组分会影响该分析离子处的信号，这些影响可以从组分库中存储的碎裂图形上预测出来。但组分在分析质量处产生的具体信号大小取决于系统条温度、压力和电离电压，因此为了分析准确应该在每个有干扰碎片的分析质量处进行碎片校准。

（3）灵敏度校准：由于系数的缘故如电离横截面和粘度不同有些组分比其他组分电离的较容易电力较容易产生的信号也较大灵敏度系数用来补偿组分之间这种差异。

3.2 现场样气标气选择

根据设计院数据表及现场工艺样气成组分特性的实际测量，经过 Ametek专业工程师应用经验，标气的选择值通常是工艺样气正常稳定值的80%左右，但是为了避免不同组分样气有时可能出现相同的离子峰，因此针对特殊情况，标气的选择略有调整。结上考虑，现场5路工艺样气的标气选择清单如表2。

表2 标气组分值Table 2 Standard gas composition

3.3 校验方法

根据现场样气组分的分析及标气组分的选择，接下来最重要的核心就是选择各组分的校验方法来排除碎片离子的干扰。质谱仪校验的第一步是背景气校验，常用的背景气为高纯He或高纯Ar，由于He的分子质量较轻为4，在电离过程中易在2产生离子峰强度，这对样气中的H2测量产生误干扰，而Ar气为惰性气体，化学性质稳定，而且不与现场工艺样气反应产生干扰，所以选择了Ar作为背景气。第二步校验是碎片校准，这也是整个质谱仪校验方法的核心，根据各组分电离后离子峰的特性设置其合理的谱图峰值，以避免相同分子质量对于不同组分之间的相互干扰，提高质谱仪测量的精确性。由于AT-04101现场工艺样气组分复杂，以AT-04101校验方法组态为例，如图3所示。

图3 AT-04101碎片校准方法Fig.3 AT-04101 debris calibration method

同时为了提高质谱仪测量的准确性，还需进行灵敏度校验，针对现场5路样气组分，选择了一瓶40%CO2余Ar对AT-04101进行灵敏度校验修正，提高质谱仪在测量过程中的准确性。

3.4 现场实际应用

质谱仪每路的测量周期为48 s，现场5路样气单循环测量时间为240 s，与其它仪器相比，缩短了测量周期达到了实时监测现场工艺样气。但通过现场应用发现，质谱仪虽然能够实现多组分测量，但对于低含量的样气组分测量存在一定的偏差，查阅promaxion质谱仪说明书标识其测量最低精度为200×10-6，对于低于200×10-6的组分谱图几乎是干扰谱图，没有参考价值。通过多次比对现场质谱仪与实验室离线色谱仪测量数据观察分析，更确切的说promaxion四级杆质谱仪在小于500×10-6的数据测量偏差较大、准确性较低，而对大于500×10-6的测量数据较稳定、准确性较高，基本满足了工艺使用。因此对于整套合成氨系统来说，需格外增加了1台红外分析仪测量AT-04101中的NH3及1台色谱分析仪测量 AT-65528中的 H2以弥补质谱仪测量缺陷，进而提高合成氨系统运行的安全与可靠性。表3为其中的一组对比数据。

表3 在线与离线测量数据对比表Table 3 Comparison of online and offline measurement data

4 结束语

质谱仪可以实现多路及多组分测量，缩短了分析取样时间并提高了工艺操作的可控度，针对promaxion四级杆质谱仪在煤化工工艺合成氨装置的首次应用，现阶段运行2 a周期以来测量基本稳定、分析数据较可靠，对整套合成氨装置系统的安全、质量、稳定运行及提高液氨的转化率有着明显的效果。

［1］托普索贸易有限公司.托普索合成氨技术综述[J].化肥设计,2014(3):5-7.

［2］林爽,黄晓晶.过程质谱仪在石化行业的应用[J].分析仪器,2011(03):1 00-103.

［3］张进伟,张飞,顾海涛.在线质谱仪在石油和化工行业中的应用[J].石油化工自化,2014(02):59-62.

［4］徐福兴,杨凯,王强,等.四级杆电极系统的应用于研究发展[J].质谱学报，2015(06):481-483.

［5］吴英婷,付文卓,薛冰,等.三重四级杆质谱仪安装应用和维护[J].分析仪器，2012(05):81-83.

［6］王桂友,臧斌,顾昭.质谱仪技术发展与应用[J].现代科学仪器,2009(06):124-128.

［7］高喜奎.在线分析系统工程技术[M].北京：化学工业出版社,2014.

［8］罗伯特,谢尔曼.过程分析仪样品处理技术[M].北京:化学工业出版社,2004.

［9］赵亮, 伊向良. 提升质谱仪分析准确性及精度的方法[C].中国石油和化工自动化第八届技术年会论文集,2011:5-9.

Design and Application of Promaxion Quadrupole Mass Spectrometer in Ammonia Synthesis Plant

YANG Song, WEI Ya-ling, LIU Cheng-liang, LI Hui, HUANG Yue-lei
( CNOOC Huahe Coal Chemical Co., Ltd., Heilongjiang Hegang 154100, China）

The on-line mass spectrometer plays a critical role in monitoring the product quality, liquid ammonia synthesis rate and plant operation of the ammonia synthesis system. Combined with the first time application conditions of promaxion quadrupole mass spectrometer in the domestic coal chemical industry, the design of the mass spectrometer analysis system for the ammonia plant was analyzed，including the working principle of quadrupole mass spectrometer, sampling pretreatment system selection, sample gas circuit response time calculation and field calibration method. Application of the mass spectrometer analysis system in synthesis ammonia plant was discussed.

Mass spectrometer; Synthetic ammonia;Pretreatment system; Response time;Calibration method

TQ 056.1

B

1671-0460（2017）11-2372-03

2017-01-12

杨松（1991-），男，辽宁省鞍山市人，助理工程师，2013年毕业于辽宁石油化工大学自动化专业，研究方向：从事在线分析仪表技术工作。E-mail：1186702743@qq.com。