齐聚物含能增塑剂的合成研究进展

曹星星，李 欢，潘仁明

(南京理工大学 化工学院， 南京 210094)

齐聚物含能增塑剂的合成研究进展

曹星星，李 欢，潘仁明

(南京理工大学 化工学院， 南京 210094)

齐聚物含能增塑剂不仅能提高体系能量，还与体系中的黏合剂有着更好的相容性。同时，由于齐聚物的分子量一般较大，能很好地降低小分子增塑剂在储存中的迁移性。从齐聚物含能增塑剂中能量基团的种类出发，对各类齐聚物含能增塑剂在合成方法和应用研究现状等方面进行了综述。

齐聚物；含能增塑剂；硝酸酯；叠氮基

随着近现代火炸药和固体推进剂的不断发展，如何提高它们的配方性能(较高的能量和优良的力学性能)成为必须解决的难题。含能增塑剂不仅可以改善材料的低温性能，同时还能有效提高体系能量。在固体推进剂和发射药中加入含能增塑剂后，一方面很好地改善了它们的加工性、柔韧性和低温力学性，另一方面还有效地提高了推进剂和发射药的能量。然而，目前使用的小分子含能增塑剂大多有着较大的迁移性，且有着感度高、易挥发、易渗漏的缺点[1-4]。

近年来，国外通过对一些含能黏合剂的研究发现，以一些含能黏合剂的单体为原料，经过聚合反应得到低相对分子量的齐聚物，而后对其进行改性用作增塑剂。如英国防卫所的H.J.Desai等[5]合成了3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)与缩水甘油醚硝酸酯(GN)的齐聚物增塑剂；美国Thiolkol公司的Willer Roney等[6]合成出了低相对分子量的端硝酸酯基PGN齐聚物增塑剂；国内的莫洪昌等[7]也合成了端硝酸酯基3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NTPNMMO)齐聚物增塑剂。由于该类增塑剂与相应的含能黏合剂具有相似的结构，在应用于相应含能黏合剂的体系中时，除了感度低、力学性能好以外，还与黏合剂有着很好的物理化学相容性，大大降低了含能增塑剂的迁移性。所以，制备齐聚物含能增塑剂已成为含能增塑剂研究中的一个重要方向。本文对该类含能增塑剂的合成方法及应用前景进行了综述[8-9]。

1 硝酸酯类齐聚物含能增塑剂

1.1 NIMMO齐聚物增塑剂

作为硝酸酯基类含能黏合剂的代表，NIMMO的合成研究备受关注。而聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)作为硝酸酯聚醚型含能黏合剂的代表性物质，相比较于PGN用异氰酸酯固化后易出现降解老化，固化后样品室温放置1～2年即会自行裂开的现象[10-11]，其制备工艺成熟、用异氰酸酯固化后的胶片力学性能相对优良,原料易得且价格低廉，在复合固体推进剂、PBX、低易损(LOVA)发射药中有着广泛的运用[12-14]。

1996年，H.J.Desai等[5]以3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷(HMMO)为原料合成了线型NIMMO齐聚物。他们先通过硝酸-乙酸法硝化3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷制备出NIMMO单体，反应式如图1所示。

图1 NIMMO单体的合成路线

然后再以丁二醇作为引发剂，在HBF4的催化作用下，NIMMO单体通过活化单体机理引发聚合，得到相对分子质量较低的线型NIMMO齐聚物，然后再以N2O5作为硝化剂，在-20℃的条件下，对其端羟基进行硝化改性，即可得到端基为硝酸酯基团的NIMMO齐聚物。其合成路线如图2所示。

图2 端硝酸酯基NIMMO齐聚物的合成路线

研究表明，其玻璃化转变温度为-32 ℃，且将改性后的端硝酸酯基NIMMO齐聚物作为增塑剂应用于增塑PNIMMO的黏合剂，根据结构相似相溶原则，两者之间具有良好的物理化学相容性，不仅有利于减少增塑剂的迁移，同时还能提高配方体系的氧平衡和能量特征。

国内莫洪昌等[7]对NIMMO的合成反应工艺条件进行优化，在二氯甲烷中以N2O5作为硝化试剂制备NIMMO，纯度提高至99%，反应式如图3所示。

图3 NIMMO的合成路线

而后NIMMO，经阳离子开环聚合反应制得端羟基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(PNIMMO)，合成路线如图4所示。

图4 PNIMMO的合成路线

最后将制得的PNIMMO的端羟基用硝酸/醋酐硝化后得到端硝酸酯基聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NTPNIMMO)，合成路线如图5所示。

图5 NTPNIMMO的合成路线

研究表明NTPNIMMO的玻璃化转变温度为 -45.32 ℃，热分解峰温为213.47 ℃，将其作为硝酸酯类黏合剂的增塑剂具有良好的应用前景。

1.2 GN齐聚物增塑剂

GN齐聚物是一种低相对分子质量的聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)的混合物。由于其侧链带有-ONO2基团，与硝酸酯有较好的相容性，且PGN的含氧量较高，可显著改善推进剂燃烧过程中的氧平衡。当PGN的相对分子质量较低(lt;1 000)时，还可以通过选择性硝化反应将位于聚合物链端的活性羟基官能团进一步硝化转变成硝酸酯基团，在黏合剂体系中用作增塑剂组分(即PGNP)[15]。当PGN齐聚物用作增塑剂时，与常用的小分子硝酸酯类增塑剂(二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、三羟基乙烷三硝酸酯(TMETN)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等)性能相比，具有黏度低、挥发性低、玻璃化转变温度Tg较低、迁移能力较低、与PGN黏合剂相容性较好、燃烧热值高和爆轰性能好等一系列优点[16]。

1990年，Rodney Willer等[6]以三氟化硼/乙醚(TFBE)为催化剂，1,4-丁二醇(BDO)作为引发剂，引发聚合消旋的GLYN，成功的合成出了无规立构PGN，其中环状齐聚物含量约为2%～5%。他们研究发现用三氟化硼/乙醚(TFBE)聚合出的PGN官能度、相对分子量较低。他们在1995年发表专利，以乙二醇为引发剂，首次合成了一种二官能度的PGN低聚物(Mnlt;1000)，对该低聚物的端羟基进行硝化后得PGNP增塑剂。合成路线如图6所示。

图6 端硝酸酯基PGN齐聚物的合成路线

该增塑剂的聚合度一般不大于3，Mn为394～1084，玻璃化转变温度为-40℃。Rodney Willer等人将其运用在一种70%固体质量分数的PGN/AN推进剂体系中，通过对比实验发现，含有增塑剂的推进剂其应力和模量均有下降，形变量增加，并具有更低的EOM黏度和更低的玻璃化转变温度。国内邵重斌等[17]也报道了PGNP增塑剂的合成，相对分子量为400～500，产品质量分数gt;99.0%(液相色谱法)，将之应用于高氯酸铵(AP)基复合改性双基推进剂(AP-CMDB)中可提高推进剂的低温力学性能。

2003年，英国帝国化学工业公司与DEAR公司[18]合作研究了一种可应用于战术导弹的以PGN为黏合剂的PBX炸药体系，他们使用了端硝酸酯基缩水甘油硝酸酯齐聚物作为增塑剂，该增塑剂由帝国化学工业公司制备，他们先用N2O5在低温下硝化缩水甘油得到GN单体，然后以1,4-丁二醇(BDO)作为引发剂，HBF4作催化剂得到端羟基GN齐聚物，最后用N2O5对其进行硝化，使端羟基转变为-ONO2基团，具体合成路线如图7所示。

图7 GN齐聚物的合成路线

DEAR以K10为参比增塑剂，对这种端硝酸酯基缩水甘油硝酸酯齐聚物的成分、感度、增塑效率和力学性质等方面进行了对比研究，研究结果表明该齐聚物增塑剂是一种不同分子量的缩水甘油硝酸酯低聚物的混合物(其中，二聚体、三聚体和四聚体的质量分数分别约为80%、16%和4%)，密度1.39 g/cm3，其在PGN黏合剂中的增塑效率高于K10，真空安定性试验也表明其与PGN黏合剂的相容性优于K10。除此以外，该齐聚物增塑剂在PBX中的迁移速率远远小于K10增塑剂，大大降低了增塑剂从PBX基体中的渗出，从而提高了武器的储存寿命和使用安全性。

2 叠氮基齐聚物含能增塑剂

自1864年叠氮基被发现以来，人们对其结构、合成、应用等方面作了大量研究。叠氮基受到重视，主要是因为叠氮基具有以下优点：叠氮基能量很高，每摩尔叠氮基可提供约356KJ的正生成热，可以提高体系总能量；叠氮基的燃烧产物相对分子量较小，不产生烟雾，可以降低火焰温度；饱和叠氮基有机化合物的感度较低，热安定性与化学安定性好，使用价值高[19-20]。但由于小分子的叠氮类含能增塑剂易挥发、迁移，因此Ahad[21]提出采用相对分子量较大的含叠氮基的齐聚物用作含能增塑剂。根据端基官能团的不同，叠氮齐聚物GAP主要有端羟基和非端羟基GAP两种。但作为增塑剂，含有端羟基易与其他官能团作用发生交联，而且羟基具有吸湿性，玻璃化转变温度较高，无形中减弱了增塑作用[22]，所以端羟基GAP一般不作为增塑剂。而非端羟基GAP齐聚物增塑剂可以进一步区分为端叠氮基GAP齐聚物增塑剂(GAPA)、端酯基GAP齐聚物增塑剂(GAPE)和端叠氮基端酯基GAP齐聚物增塑剂(GAPAE)。

2.1 端叠氮基GAP齐聚物增塑剂(GAPA)

由于GAP增塑剂含有端羟基，在固化过程中易与异氰酸酯发生交联作用，从而大大降低其增塑性能。研究人员发现用叠氮基取代GAP中的端羟基后，制得的端叠氮基GAP齐聚物增塑剂(GAPA)不仅能够很好地解决交联反应的弊端，还能有效提高GAP齐聚物增塑剂中的N含量，具有生产热高、密度大、燃气无腐蚀性、改善能量释放特点等[23-24]优点，主要用于火箭推进剂、烟火剂和高聚物黏结炸药(PBX)中。

1988年，Willson等[25]采用先硝化后叠氮化的方法合成端叠氮基GAP齐聚物增塑剂。他们先采用混酸对端羟基PECH进行硝化反应，然后在DMSO溶剂中用叠氮化钠对其进行叠氮化取代，合成路线如图8所示。

图8 GAPA的先硝化后叠氮化合成路线

1992年，Ampleman等人[26]采用先磺酰化后叠氮的合成路线：以吡啶为介质，使用对甲苯磺酰氯对端羟基PECH进行磺酰化改性后得到端磺酰氧基PECH，然后在DMF中用叠氮化钠对端磺酰氧基PECH进行叠氮化改性得到GAPA，合成路线如图9所示。

图9 GAPA的先磺化后叠氮化的合成路线

Frankel等[27]用苯磺酸取代单官能度的PECH的端羟基，在DMF中与NaN3进行叠氮化反应制得GAPA。所制备的GAPA，N含量可达49.61%，生成焓为 1 400 kJ/mol，远高于GAP二元醇预聚物。以上3种不同方法合成的端叠氮基GAP齐聚物的物性见表1[28]。

表1 3种端叠氮基GAP增塑剂的物性数据

国内王晓等[29]分别以乙二醇、丙三醇和季戊四醇为起始剂，四氯化锡为催化剂，PECH阳离子经开环聚合反应得到端羟基PECH(PECH-OH)，然后再对其端羟基采用“先磺化后叠氮化”的合成方法，得到了3种不同多臂型端叠氮基聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)，合成路线如图10所示。

图10 多臂型端叠氮基GAP的合成路线

合成得到的3种多臂型端叠氮基GAP的主要物性见表2[29]。

表2 多臂型端叠氮基GAP的物性数据

2.2 端酯基GAP齐聚物增塑剂(GAPE)

端酯基GAP增塑剂是通过羧酸、酸酐、酰氯等将GAP的端羟基转化为酯基。Flanagan等[30]以N-甲基咪唑或吡啶为催化剂，使用酰氯或酸酐等酯化剂将端羟基GAP的活性端羟基进行酯化改性后得到端酯基GAP增塑剂，合成方法如图11所示。

图11 端酯基GAP的先叠氮化后酯化改性的合成路线

为研究不同引发剂对端酯基GAP结构和性能的影响，王晓等人[31]分别以乙二醇、丙三醇和季戊四醇为起始剂，四氯化锡为催化剂，ECH阳离子经开环聚合反应得到端羟基PECH(PECH-OH)，然后对其端羟基进行酯化改性，氯甲基中的氯进行叠氮化取代，得到了3种不同多臂型端酯基聚叠氮缩水甘油醚(GAPE)，合成路线如图12所示。

图12 多臂型端酯基GAP的合成路线

合成得到的3种多臂型端酯基GAP的主要物性见表3[31]。

表3 多臂型端酯基GAP的物性数据

李娜等[32]在对这类端酯基GAP齐聚物的合成研究中发现，该类端酯基GAP齐聚物存在着两个缺陷：一是能量不足，分子量为578的端酯基GAP齐聚物，其含氮量只有29.07%；二是酯化反应后处理工艺难度大，乙酸酐的需求量大，体系酸性太强，不仅使叠氮化合物在强酸条件下容易分解，而且增加了水洗次数，反应液要处理到中性很困难。

为克服该类齐聚物增塑剂的不足和缺陷，以环氧氯丙烷为单体，二氯甲烷为溶剂，乙醇作引发剂，三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，合成了端羟基端乙氧基氯化乙醚；然后再对其分别进行叠氮化和酯化反应，最后合成了一种端酯基端乙氧基GAP齐聚物。实验研究发现，这种端酯基端乙氧基GAP齐聚物的Tg为-67.43 ℃，分解峰值温度达到了255.63 ℃。同时，该齐聚物对多种含能热塑性和含能热固性黏合剂体系都有着很好的增塑效果，如NC、PAMMO、ATP和PGN等。表明这种含能齐聚物可作增塑剂使用,合成路线如图13所示。

图13 端酯基端乙氧基GAP的合成路线

2016年，李娜等[33]在合成了端羟基端乙氧基GAP齐聚物的基础上，通过进一步的实验研究，以3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷(AMNMO)为原料，又合成了一种新的叠氮硝酸酯类齐聚物(PAMNMO-ET)。这种叠氮硝酸酯类齐聚物的数均分子量为639，玻璃化转变温度为-68.1 ℃，热分解温度为221.78 ℃和265.63 ℃，分别对应于硝酸酯基和叠氮基的热分解。PAMNMO-ET具有较高的分子量且Tg低、挥发性小，能够有效降低火炸药在应用和储存过程中的增塑剂迁移，在固体推进剂和PBX炸药体系中有着良好的应用前景，合成路线如图14所示。

图14 PAMNMO-ET的合成路线

2.3端酯基端叠氮基GAP齐聚物增塑剂(GAPAE)

端酯基GAP齐聚物增塑剂有较低的感度但能量低，端叠氮基GAP齐聚物增塑剂具有较高的能量但高度较高。为同时兼顾两种不同端基官能团GAP齐聚物增塑剂的优点，将GAP的一端羟基转化为酯基，另一端羟基转化为叠氮基，不仅解决了吸潮，与异氰酸酯固化剂反应的问题，还兼具了感度和能量，是一种综合性能优良的含能增塑剂[34-37]。

Bouchez等[38]以氯丙醇作引发剂，三氟化硼乙醚作催化剂，ECH在二氯乙烷中进行阳离子开环聚合得到一端为羟基，另一端为氯甲基的PECH，然后对羟基进行酯化改性得到端酯基端氯基的PECH，最后对其端氯基进行叠氮化得到端酯基端叠氮基GAP增塑剂，具体合成路线如图15所示。

图15 GAPAE的合成路线

2014年，黄婷等[39]先以环氧氯丙烷为原料合成了GAP，然后以2,4,6-三硝基甲苯为原料合成了2,4,6-三硝基苯甲酰氯(TNBC)，最后，用合成的GAP与TNBC进行酯化反应，得到了一种新的齐聚物含能增塑剂(TNB-GAP)。实验研究表明这种齐聚物的Tg为-46.01 ℃，分解峰值温度达到了251 ℃，分解焓为 1 181.01 J/g，在提高系统的热稳定性方面有着良好的应用前景，具体合成路线如图16所示。

图16 TNB-GAP的合成路线

2013年，李娜等[40]以2-氯乙醇为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，环氧氯丙烷发生开环聚合得到一端为氯甲基，另一端为羟基的环氧氯丙烷均聚物；然后以N-甲基咪唑为催化剂，用乙酸酐对其端羟基进行酯化，叠氮化钠对端氯甲基进行叠氮化反应，最终得到一端为乙酸酯基、另一端为叠氮乙基的叠氮缩水甘油醚聚合物(AATGAP)。在对其结构和性能进行研究后得出这种齐聚物的玻璃化转变温度和热分解温度分别为-74.5℃和250.08 ℃，表明该齐聚物具有较好的低温性能和较高的热稳定性。实验测得AATGAP的撞击感度H50=101.2 cm，摩擦感度为0，是一种非常钝感的含能材料。同时，AATGAP用作含能增塑剂时，对叠氮黏合剂ATP和ETPE都有着良好的增塑效果，具体合成路线如图17所示。

图17 AATGAP的合成路线

3 结论

齐聚物含能增塑剂作为一种新型的含能增塑剂，在火炸药和推进剂体系中表现出的优异性能，使其受到越来越多的关注。国内对于齐聚物含能增塑剂的研究还处于起步阶段，在合成技术及产品性能方面与国外还存在一定差距。除此以外，目前对于齐聚物含能增塑剂的报道大多是硝酸酯类和叠氮基类，以其他含能基团的齐聚物来作为增塑剂使用的报道并不多见，相信新型的齐聚物含能增塑剂有很大的发展空间，对于齐聚物含能增塑剂的研究任重而道远。

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(责任编辑杨继森)

ProgressintheSynthesisofEnergeticOligomerPlasticizers

CAO Xingxing，LI Huan，PAN Renming

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Energetic oligomer plasticizers can not only improve the energy of system very well，but also have a better compatibility with the adhesives in the system. At the same time，because that the quality of the oligomer is larger，the migration of plasticizers in storage can be well reduced. The current situation about the synthetic methods and application of energetic oligomer plasticizers based on the kinds of energetic group are summarized.

Oligomer; energetic plasticizer; Nitric acid ester; azide group

2017-07-07；

2017-07-30

国家自然科学基金项目(51603103)

曹星星(1994—)，男，硕士研究生，主要从事含能材料研究。

李欢(1988—)，男，博士后，主要从事含能材料研究，E-mail：lihuannjust@163.com。

化学工程与材料科学

10.11809/scbgxb2017.11.040

本文引用格式：曹星星，李欢，潘仁明.齐聚物含能增塑剂的合成研究进展[J].兵器装备工程学报，2017(11):182-188.

formatCAO Xingxing，LI Huan，PAN Renming.Progress in the Synthesis of Energetic Oligomer Plasticizers[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2017(11):182-188.

O622.1

A

2096-2304(2017)11-0182-07