基于PBDT-TT-F∶PCBM体异质结红光探测器的光电特性

安 涛， 涂传宝， 杨 圣， 吴俊宇

(西安理工大学， 陕西 西安 710048)

基于PBDT-TT-F∶PCBM体异质结红光探测器的光电特性

安 涛*， 涂传宝， 杨 圣， 吴俊宇

(西安理工大学， 陕西 西安 710048)

采用旋涂工艺与蒸镀工艺结合的方法制备了PBDT-TT-F∶PCBM体异质结红光探测器，研究了活性层的混合比例和厚度、退火温度等因素对器件光电特性的影响。实验结果表明：活性层PBDT-TT-F∶PCBM的混合质量比为1∶1.5、厚度为150 nm、退火温度为100 ℃、时间为15 min时制备的器件性能最佳，在波长为650 nm、功率为6.6 mW/cm2的光照下，探测器光电流密度可达到0.85 mA/cm2，光响应度达到128 mA/W。

有机光电探测器； 红光； 活性层； 光电特性

1 引 言

有机半导体以其优异的光电特性越来越受到人们的关注，并且它还具备柔性易加工、成本低等优点[1]。有机半导体器件已应用到很多领域，如有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)、有机场效应晶体管(OFET)等。但现在对有机光敏二极管的研究还比较少。对于有机光敏二极管，要求其吸收光谱相对窄，有机材料由于其结构的多变性及可合成性较高，为有机光敏二极管提供了很多选择。但是由于有机红光吸收材料少[2]，使得红光光敏二极管的研究远不及可见光和紫外光光敏二极管，而红光-红外光区域对光通信以及遥感等领域有着重要的应用[3]。有机光敏二极管的活性层包括单层结构、双层结构[4]、叠层结构和体异质结结构等，其中体异质结的活性层的优良特性被广泛认可[5]。体异质结器件的给受体在整个活性层内部经过充分的混合即适当退火处理后，其界面将形成于整个活性层内部，与平面异质结相比，虽然两者都是利用给受体界面效应来分离激子和转移电荷，但是体异质结的激子分离在整个活性层中的给受体界面处产生，而平面异质结结构器件由于大多有机物的扩散长度一般在5～20nm，所以有效的激子分离仅产生在平面异质结器件的给受体界面处的空间电荷区的几个纳米范围内。

本文采用有机聚合物红光吸收材料(PBDT-TT-F)作为给体，富勒烯衍生物(PCBM)作为受体，LiF作为阴极缓冲层，PEDOT∶PSS为阳极缓冲层，制备了活性层为体异质结的有机光敏二极管，研究了活性层厚度、给受体混合比例、光照功率和退火温度对其光电特性的影响，得出了最优的器件制备参数。实验结果表明：活性层PBDT-TT-F∶PCBM的混合比例为1∶1.5、厚度为150nm、退火温度为100℃、时间为15min时制备的器件性能最佳，在波长为650nm、功率为6.6mW/cm2的光照下，探测器光电流密度可达到0.85mA/cm2，光响应度达到128mA/W。

2 实 验

实验采用的活性层材料为PBDT-TT-F、PCBM，其分子结构如图1所示。

图1 PBDT-TT-F和PCBM的分子结构式

图2 (a)器件结构图；(b)器件能级图。

当有机光敏二极管的ITO面接收到红光光照时，若光子能量大于给体分子(PBDT-TT-F)的HOMO-LOMO能级差，PBDT-TT-F给体分子受到激发从基态跃迁至激发态形成激子。有机物激子内部以库仑力相互约束，束缚能一般为0.1～2eV[4]。激子经过扩散作用(有机物中激子的扩散长度在5～20nm左右)到达给受体界面。给受体界面通过内建电场的作用，使激子发生解离，产生电子和空穴。本文中给体PBDT-TT-F的LOMO能级为-3.2eV，受体PC61BM的LOMO能级为-3.9eV，LOMO能级差为0.7eV。而在给体和受体界面处的激子解离过程中，主要驱动力来源于给受体之间的LOMO能级差，一般要求ΔELOMO>0.3eV[6-7]，所以就这方面来说，本文中给受体的选取是可行的。经过激子解离后产生的电子将在PCBM中，空穴将在PBDT-TT-F中，两种载流子在给体和受体中完成各自的输运过程。在这个过程中主要的作用力为:(1)器件两电极之间的渐变电场，主要与阴极和阳极之间的功函数差有关；(2)载流子的渐变浓度，主要与给受体材料本身相关，如材料的载流子迁移率、载流子的寿命扩散系数等。最后，电子和空穴才会被两端电极收集。

3 结果与讨论

3.1混合比对器件光电特性的影响

给受体的混合比例决定着活性层形貌以及形成相互贯穿网络的连续相，是决定器件性能的一个主要因素。本文制备了给受体混合质量比为1∶1、1∶1.5、1∶1.75、1∶2的4组器件，其J-V特性如图3所示。从图中可以看出，当PBDT-TT-F∶PCBM质量比为1∶1、光功率为6.6mW/cm2时，器件的光电流达到了0.46mA/cm2，光响应度达到了70mA/W。随后再提高受体的比例，器件的光电性能均有所提高，在PBDT-TT-F∶PCBM质量比为1∶1.5时达到最佳，光电流为0.85mA/cm2，光响应度为128mA/W。PCBM质量比达到1∶1.75时，器件性能有所下降，器件的光电流下降到了0.60mA/cm2，光响应度下降到了91mA/W。当PCBM质量比为1∶2时，器件性能下降更加显著。为进一步分析混合比例对器件性能的影响，这里选取1∶1、1∶1.5、1∶1.75、1∶2四组相同样品并对其进行AFM分析。

图3 不同PBDT-TT-F∶PCBM质量比的器件的J-V曲线

Fig.3J-Vcharacteristics of the devices with different mass ratio of PBDT-TT-F∶PCBM

图4 不同PBDT-TT-F∶PCBM质量比的薄膜的AFM图像

不同共混比活性层薄膜的AFM图像如图4所示，其中图(a)、(c)、(e)分别为给受体共混比是1∶1、1∶1.5、1∶2时的表面形貌图像，(b)、(d)、(f)分别为对应的薄膜物质相位图。从其表面形貌图可以看出，给受体共混比是1∶1、1∶1.5、1∶2的薄膜的表面均方根粗糙度分别为0.490，0.731，1.180nm。结果表明，低浓度的PCBM能够促进活性层中分子的聚集[8]，使表面粗糙度变大，使得活性层与各缓冲层之间的接触面积变大，增大了自由电荷向电极的输运通道，有利于光电流的产生。一般聚合物与富勒烯衍生物形成的活性层中会出现相分离现象，然而当PCBM的含量过高时，分子的聚集形态非常明显，聚合物粒径尺寸过大，相分离尺寸变得过大，激子的分离效率下降，这不利于光电流的产生。因此结合图3可知，当给受体比例为1∶1.5时，活性层中的激子分离效率较高，活性层与各缓冲层之间可形成较好的接触(接触面积大)，从而获得较好的光电性能；当给受体比例达到1∶1.75时，这种平衡关系打破，器件性能出现回降现象；当给受体比例达到1∶2时，器件出现严重的相分离，激子的解离效率急剧下降，即便接触面积再大也无济于事，这也和图3相吻合。

表1不同给受体共混比下的器件的光电特性比较

Tab.1 Comparison of photoelectric properties of the devices with different mass ratio of PBDT-TT-F∶PCBM

RatioPhotocurrentdensity@-1V/(mA·cm-2)Responsivity/(mA·W-1)1∶10．46701∶1．50．851281∶1．750．60911∶20．1827

3.2 PBDT-TT-F∶PCBM层厚度对器件光电特性的影响

为得到PBDT-TT-F∶PCBM层厚度与器件光电特性的关系特制备了活性层给受体比例为1∶1.5、厚度分别为50，100，150，200 nm的有机光敏二极管，测量了其在6.6 mW/cm2下的J-V特性曲线(图5)，器件结构为ITO/PEDOT∶PSS(35 nm)/PBDT-TT-F∶PCBM(xnm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。图7为-1 V下的光电流变化图。从图中可看出，器件的光电流在活性层厚度为150 nm之前表现出良好的递增趋势，说明这个阶段的活性层光吸收由不充分到充分，激子的复合效率不高，大部分的光生电荷可以经过缓冲层而被电极收集。150 nm之后，光吸收充分，材料基本达到一种饱和状态，材料对光生激子的解离能力有限，造成了激子的复合效率变高。电荷在输运过程中，由于活性层过厚，有机材料中激子的扩散长度短，载流子在到达电极之前被杂质、缺陷俘获。图8是器件在单色光(650 nm)下的外量子效率变化图。从图8可看出厚度对EQE的贡献。80，100，150，200 nm的器件对应的光电流分别为0.34，0.54，0.85，0.20 mA/cm2，对应的光响应度分别为51，81，128，31 mA/W。有机物的吸收系数很大(>105cm-1)，因而器件只需要几百纳米厚度的活性层就可以将该活性层材料对应的吸收峰位处的入射光全部吸收。但是有机物的载流子迁移率小，激子扩散长度短，所以单方面只增加活性层厚度的方法显然并不可取，活性层的厚度过大虽然保证了器件对入射光的充分吸收，但同时也加大了激子的复合及降低了自由电荷的输运效率。活性层厚度为150 nm的器件表现出较好的光电性能。

图5 不同活性层厚度的器件的J-V曲线

Fig.5J-Vcharacteristics of the devices with different thickness of the active layer

图6 PBDT-TT-F∶PCBM比例为1∶1.5、厚度为150 nm的吸收光谱。

Fig.6 PBDT-TT-F∶PCBM absorption spectra in ration of 1∶1.5 and thickness of 150 nm

图7 不同活性层厚度的器件在-1 V下的光电流

Fig.7 Photocurrent under -1 V of the devices with different thickness of the active layer

图8 不同活性层厚度的器件在-1 V下的外量子效率

Fig.8 EQE under -1 V of the devices with different thickness of the active layer

表2不同活性层厚度的器件的光电特性比较

Tab.2 Comparison of photoelectric properties of the devices with different thickness of the active layer

Thickness/nmPhotocurrentdensity@-1V/(mA·cm-2)Responsivity/(mA·W-1)500．34511000．54811500．851282000．2031

3.3 退火对器件光电特性的影响

有研究表明，退火对器件活性层的微观相分离有明显的促进效果[9]。为探究退火对本文中红光光电探测器件光电特性的影响，特制备了80，100，120 ℃下退火的器件并在6.6 mW/cm2的光功率下测得J-V特性曲线，如图9所示。器件在10-4Pa下退火并没有出现明显的光电特性变化，当退火温度上升为100 ℃时，光电特性有少许上升的趋势。为更好地说明退火的影响，特用AFM分析了100 ℃退火和不退火情况下器件的形貌变化(图10)。

图9 不同退火温度器件的J-V曲线

Fig.9J-Vcharacteristics of the devices annealed under different temperature

图10 退火及未退火薄膜的AFM图像

图10(a)、(c)为薄膜100 ℃退火前后的表面形貌图，图10(b)、(d)为对应的物质相位图。从图10(a)、(c)可以看出，器件在10-4Pa退火后，虽然促进了分子的结晶和团聚，但是并不明显。分析数据可知，薄膜在退火前后的粗糙度仅由0.722 nm上升为0.731 nm，而这几乎可忽略不计，也就是说对自由载流子向电极的输运通道影响不大。从图10(b)、(d)可以看出，薄膜退火对器件的互穿网络的连续相产生了一定的优化作用，但结合图9可知，这种优化作用并不明显。

3.4 光照对器件光电特性的影响

图11是器件在红光(650 nm)不同光功率下的J-V特性曲线。在不同的光功率下，曲线呈现出明显的变化。偏压-1 V处的光电流随着光功率的增加线性递增(图12)，这符合有机光伏器件中光电流和光强度线性或者亚线性的关系[10-11]。如果光子的吸收效率用ηA表示，激子的分离效率用ηDA表示，电极对电荷的抽取效率用ηCT表示，那么外量子效率可表示为：

ηEQE=ηA×ηDA×ηCT，

(1)

可以看出光功率是通过影响光子吸收效率对外量子效率产生制约。如果用单色光(650 nm)激发器件，那么固定偏压下的光生电流可以表示为

Jph∝Pin×ηEQE，

(2)

可以看出光功率主要影响的是光子吸收过程中的光子吸收效率[12-13]，进而影响器件的光电流。从图12可知，器件在偏压-1 V处对应10.3，6.6，4.7，2.5 mW/cm2光功率的光电流密度分别为1.25，0.83，0.54，0.32 mA/ cm2。而器件的开路电压也随着光功率呈现亚线性关系(图13)。开路电压是指当器件没有回路电流时，光照下器件产生的电压。相关文献表明，开路电压Voc主要由器件中的给体的HOMO能级和受体的LOMO能级、活性层与器件两端电极的界面接触特性决定，并有相关经验公式为

Voc=1/e(ELA-EHD)-Vloss，

(3)

其中ELA、EHD、Vloss分别为受体的LOMO能级、给体的HOMO能级和耗损。本文中ELA=3.9,EHD=5.2，而本实验中最大开路电压为0.66 V，耗损为5.3 V。观察4组样品在不同光功率下的开路电压变化(图13)，10.3，6.6，2.5 mW/cm2光功率对应的开路电压为0.27，0.56，0.66 V。从这3个光功率间距相仿的点发现，2.5 mW/cm2到6.6 mW/cm2的开路电压增量为0.29 V，而6.6 mW/cm2到10.3 mW/cm2的开路电压增量为0.1 V，差距有3倍之多，根据光生伏特效应相关理论：

(4)

其中Is为反向饱和电流，k为玻尔兹曼常数，T为热力学温度，Iph与Voc紧密相关并且成对数关系，结合公式(1)和公式(2)，开路电压Voc<1/e(ELA-EHD)。根据本文数据，光功率与光生电流成线性增长的关系，因而可以定性地确定随着光功率的增加，开路电压的增大速率是先快后慢的关系。可以推断，器件在改进工艺后，它的开路电压会接近1/e(ELA-EHD)，且接近速率越来越小。

图11 PBDT-TT-F∶PCBM厚度为150 nm的器件在不同光功率下的J-V曲线

Fig.11J-Vcharacteristics of the device with PBDT-TT-F∶PCBM thickness of 150 nm under different optical power

图12 光电流随光功率的变化曲线

图13 开路电压随光功率的变化曲线

4 结 论

本文制备了以聚合物混富勒烯衍生物为活性层的有机光电探测器，通过比较活性层厚度、光照强度及退火温度等参数，得出最佳器件参数并分析了器件的性能。在给受体的混合质量比为1∶1.5、光照功率为6.6 mW/cm2时，器件的光电流密度可以达到0.85 mA/cm2,光响应度达到128 mA/W。在给体与受体比例为1∶1.5、活性层厚度为150 nm时，器件的性能最好。器件对退火不敏感，退火后的器件的光电特性并没有明显的提高，仅仅从0.77 mA/cm2增加到0.85 mA/cm2。器件的光电流随光功率的增加呈正比递增，开路电压的增加则是先快后慢。

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PhotovoltaicCharacteristicsofPBDT-TT-F∶PCBMBasedBulkHeterojunctionRedDetector

ANTao*,TUChuan-bao,YANGSheng,WUJun-yu

(Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an710048,China)

PBDT-TT-F∶PCBM based heterojunction red photodetectors were fabricated by the experimental method combined with spin coating process and vapor deposition process. The effects of the mixing degree and thickness of the active layer, the annealing temperature and other factors on the photoelectric properties of the device were studied. The experimental results show that the performance of the device is the best with the mixing mass ratio of PBDT-TT-F∶PCBM of1∶1.5, the thickness of150nm, the annealing temperature of100℃, and the annealing time of15min, respectively. The photocurrent density of the diode is0.85mA/cm2, and the light response is128mA/W.

organic detectors; red light; active layer; photoelectric characteristics

2017-05-02；

2017-09-30

1000-7032(2017)12-1643-07

TN304.2

A

10.3788/fgxb20173812.1643

*CorrespondingAuthor,E-mail:antao@xautedu.cn

安涛(1964-),男，陕西西安人，副教授，硕士生导师，1991 年于西安理工大学获得硕士学位，主要从事新型功率半导体器件、新型半导体光电器件等方面的研究。E-mail: antao@xaut.edu.cn