酸改性高岭土载体对钯基吸附剂脱汞性能的影响

*岳彩霞 邬学清 李平

(集宁师范学院化学系 内蒙古 012000)

酸改性高岭土载体对钯基吸附剂脱汞性能的影响

*岳彩霞 邬学清 李平

(集宁师范学院化学系 内蒙古 012000)

采用盐酸对乌兰察布市高岭土进行改性,以改性前后高岭土为载体,Pd为活性组分,用等体积浸渍法制备系列吸附剂,并评价其煤气脱汞性能.通过XRD、TEM和N2吸附对吸附剂的活性组分存在状态、改性前后高岭土载体的孔结构等进行相关分析.发现酸改性几乎不影响高岭土的矿物组成和化学组成.酸改性后的高岭土作为载体制备的吸附剂其脱汞效率均高于改性前的脱汞效率.10%的酸改性效果最为明显.酸改性均不同程度地提高了高岭土载体的比表面积,促进了活性组分的分散效果,进而提高脱汞效率.

高岭土;酸改性;脱汞;钯基吸附剂

内蒙古乌兰察布市高岭土资源丰富、分布范围广、储量大,价格低廉且易于开发利用.目前高岭土的改性方法主要有表面改性、热处理及酸碱改性等,改性后的高岭土可应用于不同的工业领域,这不仅消除了高岭土堆积对环境的污染,而且对保护环境也有重要的意义.此外,还进一步提高乌兰察布市高岭土的经济效益和在国际上的竞争能力,发挥企业在技术上的创新能力.

汞是有剧毒性的微量重金属元素,它对中枢神经系统有毒害作用而且汞具有挥发性和累积性.如果摄入和吸入的量较多可以给人体带来一系列的危害,儿童即使是暴露在低的甲基汞环境中也会导致神经性损坏,产前脑损伤,肾脏和心脏疾病,生殖系统损伤,视力和听力损伤,学习能力下降,水俣病患者在含量较高(0.1-0.5μg/g体重/每天实验室动物的体重)时甚至死亡.

我国目前主要的发电技术是火力发电,火力发电需要燃烧大量的煤炭.火力发电存在发电效率低,污染环境严重的问题.近年来发展的煤气化技术已经成为煤清洁利用的主要技术,该技术有着发电效率高、应用非常广泛的优点.但是煤气为还原性气氛,烟气为氧化性气氛,氧化性的烟气可以将单质汞氧化成化合态汞,所以煤气化技术并没有减少单质汞的排放量.

汞分为颗粒态汞(Hgp)、化合态汞(Hg+和Hg2+)和单质汞(Hg0).其中,颗粒态汞可以被除尘器捕获;化合态的汞有较好的水溶性,大多数化合态汞可通过水溶液吸收来脱除,所以这两种形态的汞比较容易被脱除.而单质汞有较高饱和蒸气压(25℃时0.25Pa)和低水溶性(25℃时为60μg/L),是熔点最低(-38.9℃)的金属,在低温下有低的反应活性,高温下有高的热力学稳定性,所以较难用常规的方法脱除.综上,脱除煤气中的单质汞难度较大,但其理论意义和实用价值也较高.

2000年以来,美国、日本和国内的学者逐渐开始研究煤气中汞的脱除.目前,煤气吸附剂主要分为两类:一类是金属氧化物基吸附剂,其有效温度较低(lt;150℃);另一类是贵金属基吸附剂,在Ag、Pd、Pt、Au和Ir等贵金属之中,理论计算和实验研究,Pd基吸附剂在较高温度(200～350℃)下显示了较好的脱汞性能.但是贵金属Pd脱汞不仅价格昂贵,而且活性组分容易团聚分散性不好,使得Pd的利用率降低.

本文将酸改性的高岭土作为载体,单质钯为活性组分制备钯基负载型吸附剂,考察酸改性后高岭土载体对吸附剂脱汞性能的影响.

1.实验部分

(1)载体的制备

①天然高岭土:实验用产自内蒙古乌兰察布市的高岭土,先在60℃条件下烘干,后过40～60目筛备用.

②酸改性高岭土的制备:取30g天然高岭土置于圆底烧瓶中,分别加入300ml不同浓度(体积分数为1%、5%、10%)的盐酸溶液,在60℃条件下恒温搅拌3h,冷却后离心,用蒸馏水洗涤固体沉积物,洗涤至无Cl-存在(用AgNO3溶液检验)制得的固体样品在120℃条件下烘干,过40～60目筛,得到盐酸改性的高岭土载体.

(2)吸附剂的制备

本文选用40-60目的天然高岭土和酸改性高岭土为载体,Pd(NO3)2.2H2O溶液为前驱体溶液,用等体积浸渍法将活性组分分散到载体上,经过干燥、煅烧等步骤,制得Pd基负载型吸附剂.

(3)吸附剂的表征

改性前后高岭土的化学组成采用偏硼酸锂熔融-ICP-AES法测定.

吸附剂样品用氮气吸附仪(WBL830,上海精科物理光学仪器厂)在70K下测量等温吸附性能,总孔孔容由相对压力为0.95时的液氮吸附量计算,微孔孔容由t-plot法得出,利用BET方程计算比表面积.

样品的X射线(XRD)分析在日本理学D/max2500粉末型X射线衍射仪(CuKα,λ=0.154056nm)上进行,扫描2θ为0～60°,管电流80mA,管内压30kV.

样品的精细结构通过TEM技术分析.在300kV条件下使用Tecnai G20型电子显微镜获得TEM图片.

(4)吸附剂脱汞性能评价

①实验装置

吸附剂的活性评价,在图1所示的固定床反应器中进行.实验装置主要由固定床反应器、模拟煤气的流量控制系统、汞蒸气发生系统、加热及恒温控制系统、尾气分析及其净化装置等组成.

图1 吸附剂脱除汞的实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of adsorption apparatus for removing Hg

模拟煤气气氛由Hg0(40μg/m3)、高纯H2(10%)、H2S(150～200ppm)、高纯CO(20%)、高纯N2载气(500ml/min)组成,总气体流量970ml/min(氮气为平衡气).

②实验步骤

称取500±5mg,40～60目的石英砂,将石英砂放置在石英管的烧结板上,再将石英管放置在加热炉内.将管路连接好,开测汞仪电脑和主机,设定好温度,升温速率为15℃/min,升温过程中通N2,此时N2载气不经过汞渗透管.开恒温水浴锅,当基线稳定后,气氛切换成模拟煤气,此时载气经过汞渗透管,待汞的初始浓度稳定后,换上500±5mg左右的吸附剂,温度稳定后,通模拟煤气,进行活性评价实验.

③吸附剂的评价指标

脱汞效率(%)是吸附剂的评价指标,计算公式如下所示:

其中C0和C分别代表石英管反应器进、出口的汞浓度(μg/m3).

2.结果与讨论

(1)改性高岭土的矿物学特征

观察组1例感染，发生率为1.89%，而对照组3例感染、2例压疮、1例肺炎，发生率为11.32%，组间比较差异有统计学意义（P<0.05）。同时，与对照组比较，观察组的护理满意度评分高，且切口愈合和术后血糖控制时间均较短，组间对比差异有统计学意义（P<0.05），见表1。

乌兰察布市天然与几种改性高岭土载体的化学组成如表1所示,酸改性对高岭土的化学组成基本无影响.

表1 不同改性高岭土的化学组成(w/%)Table 1 Chemical composition of different modified kaolin

图2是乌兰察布市天然与5%和10%盐酸改性高岭土矿物组成的XRD图谱,结果显示,高岭土的矿物组成基本没有被5%和10%酸改性影响,主要矿物成分依然为高岭石.

图2 不同改性高岭土的XRD衍射图谱Fig. 2 X-ray diffraction (XRD) pattems of different modified kaplin

天然与几种改性高岭土载体的比表面积与孔结构参数见表2,三种浓度酸改性均提高了高岭土的比表面积,且改性后高岭土比表面积均较天然高岭土提高了20%以上.

表2 不同改性高岭土的孔结构特性Table 2 Physical properties of different modified kaolin

(2)不同载体制备吸附剂的TEM分析

不同载体制备的钯基负载型吸附剂的TEM分析结果表明:用酸改性高岭土载体制备的钯基负载型吸附剂,其活性组分的分散性高于天然高岭土为载体制备的钯基负载型吸附剂的活性组分分散性.

图3 不同吸附剂的TEM谱图Fig.3 TEM spectra of different sorbents.

[a,b,c,d分别表示Pd/天然高岭土,Pd/1%酸改性高岭土,Pd/5%酸改性高岭土,Pd/10%酸改性高岭土吸附剂]

(3)酸改性高岭土载体对钯基负载型吸附剂脱汞活性的影响

图4 不同浓度酸改性高岭土载体的Pd基吸附剂在200 ℃时的脱汞效率Fig. 4 The Hg0 removal efficiency over Pd sorbents with different concentration acid modified kaolin ascarrier at 200 °C

3.结论

(1)不同浓度的盐酸改性基本未影响高岭土的矿物组成和化学组成.盐酸改性可以提高高岭土的比表面积.

(2)高岭土经不同浓度的盐酸改性,比表面积均增大,提高了活性组分在高岭土载体上的分散性,提高了活性组分的利用率,使得吸附剂的脱汞活性增强.当盐酸用量为10%时,吸附剂的脱汞率最高,8h内一直维持在83%左右.

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岳彩霞(1988-),女,集宁师范学院化学系;研究方向:气体净化.

Effect of the Acid Modified Kaolin as Carrier on the Mercury Removal Performence of Pdbased Sorbent

Yue Caixia, Wu Xueqing, Li Ping
(Department of Chemistry, Jining Normal University, Inner Mongolia, 012000)

This study, by modifing kaolin of Ulangap with different concentrations of hydrochloric acid, a series of sorbents were prepared by the pore volume impregnationthe using the natural and modified kaolin as the carrier and the Pd as active component. The performance of the prepared sorbent removing mercury from coal derived fuel gas was investigated using a fixed-bed reactor at mid-temperature. XRD, TEM and BET were employed to analyze the structure of different carrier and the existential state of the metal content of sorbent. It can be found that the mineral and chemical composition not be affected by modifing kaolin with acid, and the mercury removal activity of sorbent using modified kaolin as the carrier is higher than the sorbent using natural kaolin as the carrier. The mercury removal activity of sorbent using modified kaolin with 10% of hydrochloric acid as the carrier is the highest and most stable. The BET surface area is increased inordinately of sorbent by modifing kaolin with hydrochloric acid and the active component dispersiveness is enhanced and it leads to increase the mercury removal activity.

kaolin;acid modification;mercury removal;pd-based sorbent

T

A

集宁师范学院科学研究项目(jsky2017046);内蒙古自治区自然科学基金项目(2017MS0213);内蒙古自治区高等学校青年科技英才支持计划资助项目(NJYT-15-B10).