钯负载泡沫镍电极电化学还原三氯乙酸的影响因素

荣文娜，赵 晨，赵小彤，杨海明

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

钯负载泡沫镍电极电化学还原三氯乙酸的影响因素

荣文娜，赵 晨，赵小彤，杨海明

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

采用非电沉积法制备的钯负载泡沫镍电极作为阴极，直径0.6 mm的铂丝作为阳极，对三氯乙酸进行恒电流电化学还原脱氯研究。考察了初始物不同浓度，pH值和钯负载泡沫镍电极片三个因素对三氯乙酸降解反应的影响，并采用扫描电镜（SEM）方法对制备的钯负载泡沫镍电极进行了表征。实验中发现不同条件下三氯乙酸的还原去除率均可达到90%以上。当反应条件为20 mmol/L硫酸钠为电解质，钯负载量4.5 mg/cm2，温度为20℃，10 mA恒电流电解240 min时，初始浓度为9 mg/L，pH=2.5时三氯乙酸降解率达99.6%，其效果最佳。

三氯乙酸；钯负载；泡沫镍；电还原

三氯乙酸是一类普遍存在且致癌性强的水中氯化消毒副产物，由于该类物质具有难挥发性、亲水性强，具有quot;三致quot;（致癌、致畸、致突变）作用，对人们的身体健康危害大［1］。而以往的研究主要针对氯代芳香烃和氯代烷烃的降解，对链状氯代有机酸的降解研究较少。因此，开展降解三氯乙酸的研究具有重要意义。相比较于其他还原技术，电化学还原法具有明显的优势。电化学还原法被称为环境友好型技术，在反应过程中持续产生还原性物质，不存在还原剂随反应时间而减小的问题，且反应条件温和二次污染小，反应操作简单，具有较好的应用前景［2-8］。本研究采用钯负载泡沫镍作为阴极，进行电化学还原三氯乙酸的研究，主要考察不同三氯乙酸浓度、pH值和钯负载泡沫镍电极片稳定性（重复使用次数）对降解三氯乙酸的影响因素研究。

1 实验

1.1 仪器和药品

实验中所用仪器及药品如表1和表2所示。

1.2 钯负载泡沫镍电极制备

先将电极片剪成2.5 cm×2.0 cm长方形，用10%硫酸溶液浸泡90 min用于去除表面氧化层，取出后用纯水洗干净；称取67.8 mg氯化钯粉末，加入15 mL纯水，滴加两滴25%浓盐酸，置于50℃水浴中进行溶解；称取70.1 mg氯化钠，与氯化钯溶解混合稀释至40 mL成非电沉积液［9-10］；在20℃恒温水浴中进行负载，转速为10 r/min，此过程中黄色澄清液的氯化钯溶液逐渐变成无色澄清液，泡沫镍银色表面逐渐变为黑色表面。

表1 实验仪器Tab.1 Laboratory apparatus

表2 实验药品Tab.2 Experimental drugs

1.3 电解实验

实验采用自制圆柱形石英电解槽，如图1所示，内直径为4.8 cm，加入电解质和三氯乙酸反应溶液70 mL，阳极为铂丝，阴极为钯负载泡沫镍电极，与直流电源相连接，阴极浸入电解液深度为12.5 mm，浸入电解液电极最大横截面积为2.5 cm2。在还原反应开始前，向反应溶液中以5 mL/min流速通入高纯氩气30 min，以脱除反应溶液中的溶解氧，进行电解实验，测定并计算反应后三氯乙酸降解率。

1.4 分光光度法检测方法

首先将2 mL乙酸溶液、5 mL吡啶溶液、5 mL浓度为30%的氢氧化钠溶液分别倒入25 mL比色管中混合摇匀。摇匀后的比色管在沸水浴中加热10 min，再放入冷水中冷却3 min。吸取比色管上层液4.5 mL放于试管内，再滴加1 mL的3%联苯胺-甲酸混合液并摇匀静置30 min。最后在波长530 nm处测液体吸光度，并用纯净水按相同实验步骤处理作空白对照组［11-12］。

图1 电解实验装置Fig.1 Experimental facility

2 实验结果

2.1 钯负载泡沫镍电极扫描电镜（SEM）结果

图2 扫描电镜图Fig.2 Scanning electron micrographs

为了观察金属钯在泡沫镍上的负载情况，对未负载泡沫镍和钯负载量4.5 mg/cm2泡沫镍进行了SEM表征，结果如图2所示。由图2a可以看出，未负载钯的泡沫镍呈立体网状，表面平整，边缘无毛刺；由图2b可见，钯负载为4.5 mg/cm2时泡沫镍局部有明显分层，说明金属钯在镍表面呈层状负载，在金属钯层及边缘处有明显树状凸起，说明当钯铺满镍表面后，会继续在钯层局部生长。

2.2 初始物浓度影响

实验考察了不同初始物浓度对三氯乙酸去除率的影响。电解质为20 mmol/L的硫酸钠，电极片钯负载量为4.5 mg/cm2，电流为10 mA。由图3中可以看出，在浓度3～9 mg/L时，随着反应的进行，不同初始浓度的三氯乙酸去除率不断增加，去除率曲线均呈平滑指数线型，而且随着初始浓度的增加，同一反应时间三氯乙酸的去除率增加，反应240 min后，初始浓度为9 mg/L三氯乙酸降解率最高为99.6%。当初始浓度为20 mg/L时，三氯乙酸最初去除率明显高于其它浓度，反应60 min时达到最大96%，其后保持不变。其原因可能是在一定的浓度范围内，浓度较高的三氯乙酸可以实现更高的传质速率，可以获得较高的传质速率，而在进一步增加三氯乙酸的浓度，由于产生的还原性H总量不变，所以无法还原更多的三氯乙酸，导致其去除速率会降低。

2.3 pH值影响

实验考察了不同初始物pH对三氯乙酸去除率的影响。电解质为20 mmol/L的硫酸钠，电极片钯负载量为4.5 mg/cm2，浓度为9 mg/L，电流为10 mA。由图4中可以看出，随着pH的增大，三氯乙酸的去除率逐渐减小。经过240 min的恒电流电解，pH为2.5时，三氯乙酸的去除效率为99.6%；pH为6.5时，三氯乙酸的去除效率为98.2%；pH为10.5时，三氯乙酸的去除效率为96.5%。说明酸性溶液对电催化反应活性具有一定的积极影响，随着pH降低，溶液中H+会增加，传质到阴极表面的氢离子增加，进而生成更多的活性氢，可以使更多的三氯乙酸被还原。从而影响了电极的催化活性。

图3 不同初始物浓度对三氯乙酸的去除率Fig.3 Different initial concentrations of trichloroacetic acid removal

2.4 钯负载泡沫镍电极片影响

实验考察了使用次数对钯负载泡沫镍电极还原三氯乙酸效率的影响。电解质为20 mmol/L的硫酸钠，电极片钯负载量为4.5 mg/cm2，浓度为9 mg/L，电流为10 mA，pH为2.5。由图5可以看出第一次使用钯负载泡沫镍电还原三氯乙酸的降解率为99.6%，而重复利用钯负载泡沫镍电极片后，三氯乙酸的降解率逐渐降低，第五次为97.3%。当电极连续使用五次后，三氯乙酸的降解仍为97%以上。实验结果表明，钯负载泡沫镍电极具有较好的稳定性，连续使用多次仍有较好的脱氯效果。出于经济考虑，可反复利用钯负载泡沫镍电极电还原三氯乙酸。

图4 不同初始物pH对三氯乙酸的去除率Fig.4 Removal rate of trichloroacetic acid from different initial pH

图5 同一钯负载泡沫镍电极使用次数对三氯乙酸去除率Fig.5 Removal rate of trichloroacetic acid was applied to same palladium loaded foam nickel electrode

3 结论

（1）钯负载泡沫镍电极具有较高的比表面积和良好的储氢性能，在多种条件下电解还原三氯乙酸降解率均可达99%以上。

（2）实验条件为20 mM硫酸钠为电解质，温度为20℃，钯负载量为4.5 mg/cm2，10 mA恒电流电解240 min时，三氯乙酸降解率为最高，可达99.6%。

（3）经五次重复使用后，所制备的电极仍保持良好还原性，三氯乙酸去除率保持在97%以上。

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Investigation of electrolytic reduction of tichloroacetic acid in aqueous solution by Pd-loaded Ni foam electrode

RONG Wenna，ZHAO Chen，ZHAO Xiaotong，YANG Haiming

The electrochemical reduction of trichloroacetic acid(TCA)by Pd-loaded Ni foam electrode was investigated in this paper.The Pd-loaded Ni cathodes were prepared using the platinum wire anode of 0.6 mm diameter by electroless deposition.The effects of initial pH，initial concentrations of TCA，and stability of Pd/Ni cathode were investigated.The characteristics of the Pd-loaded Ni foam were also investigated by SEM.The removal rates of TCA were above 90%.The best removal rate of TCA reached 99.6%under the condition：20 mM sodium sulfate as electrolyte，the temperature of 20℃ ，the quantity of Pd-loading of 4.5 mg/cm2，the constant current of 10 mAand reduction time of 4 h.

trichloroacetic acid；Pd-loaded；Ni foam electrode；electric reduction

July 9，2017）

X703.1

A

1674-1048（2017）04-0265-05

10.13988/j.ustl.2017.04.005

2017-07-09。

国家自然科学基金青年基金（51308276，51102126）；辽宁省教育厅优秀人才项目（2015055）；辽宁省博士启动基金项目（20141123）；鞍山市科技计划项目（No.2961）；辽宁省高等学校创新团队（LT2014007）；2015年辽宁省自然科学基金计划项目（2015020634）。

荣文娜（1995—），女，辽宁省沈阳人。

杨海明（1980—），男，辽宁省鞍山人，副教授。