电感耦合等离子体原子发射光谱法测定除钼渣中的钨

谢 璐 ，张文星 ，刘 鸿 ，陈火平

（1.赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000；2.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定除钼渣中的钨

谢 璐1，2，张文星1，刘 鸿1，陈火平2

（1.赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000；2.江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

针对除钼渣中的钨含量测定存在现有操作方法繁琐，易受钼干扰的问题，研究提出了ICP-AES分析方法，分别研究了不同酸分解除钼渣的方式，考察了硫酸-磷酸混合酸的不同用量对仪器测定的影响，对钨最佳分析谱线和发射功率进行了选择，考察了高含量钼及其他杂质元素对钨的干扰情况，与其他分析方法进行了比对，结果显示ICP-AES测定钨能够满足要求。该方法能对试样进行精密度测定，方法的相对标准偏差RSD＜2%，回收率可以保持在98%～102%之间。实验表明该方法操作简便、结果准确、干扰少，适用于除钼渣中钨的日常测定。

ICP-AES；除钼渣；钨；二次资源回收

钨属于国家战略资源，硬度极高，如制成的碳化钨硬度与金刚石接近，钨还具有良好的导电性和导热性，因此被广泛应用于合金、电子、化工、军事等领域。目前，全球钨的供给主要由两部分构成，一部分是新产钨精矿的供应，这部分约占钨总供给量的76%，另一部分来自钨的二次资源的回收利用，也就是钨生产过程中的固体废渣以及终端消费品废弃物的回收再利用，约占24%。各国对钨二次资源的回收利用率不断提升，钨资源回收利用的技术也在不断增加。我国再生钨产业起步较晚，对废钨的回收利用相对较低，只有钨供应量的10%，而国外先进国家废钨利用率一般都在30%以上。回收废钨现在已经是环境保护及资源保护的必要条件，钨也是一种非常可利用的金属产品，实现钨的二次利用也是非常有必要的。我国钨二次资源回收面相对较窄，主要集中在硬质合金和化工催化剂方面，再利用领域主要集中在合金和钨酸钠领域，其中有些回收方法易造成严重的二次环境污染，因而我国应该从保护环境和高效利用资源的角度出发，重视钨资源的回收利用，加强研究低成本、高质量、高品位和高纯度的钨回收技术，提高钨和有价金属元素的综合回收率，变资源优势为技术优势[1]。硬质合金是钨应用最广的领域，而APT是硬质合金的生产原料。APT在其萃取制作工艺中，由于有些钨精矿中含钼量比较高，而钼属于杂质元素，必须除去，除杂过程形成的废渣就是除钼渣[2]。除钼渣中的钼含量一般能达到10%～18%左右，而钨含量也在5%～10%左右，如此高含量的废渣具有极高的经济价值，可经过选冶重新得以利用。

准确地测定除钼渣中钨的含量对其回收利用具有重要指导意义。钨含量测定一般有硫氰酸盐分光光度法、钨酸铵灼烧重量法、辛可宁重量法、8-羟基奎啉重量法等[3-7]。用硫氰酸盐分光光度法适用于低含量的钨测定，在比色过程中钼含量高，对钨结果有严重干扰，需要进行钼校正；钨酸铵灼烧重量法流程长、操作繁琐，并因为钼的存在，对钨结果有影响，也必须进行校正；而辛可宁及8-羟基奎啉都是有机试剂，易对环境造成危害，不提倡广泛应用。如今电感耦合等离子体原子发射光谱仪普及面很广，该仪器具有灵敏度高、干扰少、线性范畴宽、分析速度快等优点，是分析化学的主要应用仪器[8]。针对除钼渣的特点，应用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定除钼渣中的钨具有积极的意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Ultima2电感耦合等离子发射光谱仪（HORIBAJY公司）；硫酸（ρ：1.83 g/mL，AR）；磷酸（ρ：1.68 g/mL，AR）；氢氟酸（ρ：1.15 g/mL，AR）；硝酸（ρ：1.42 g/mL，AR）；盐酸（ρ：1.18 g/mL，AR）；高氯酸（ρ：1.76 g/mL，AR）；硫酸-磷酸混合酸：将硫酸100 mL沿杯壁缓慢倒入装有磷酸100 mL的烧杯中，同时用玻璃棒不停搅拌，待冷却后，装入试剂瓶中待用；钨标准溶液：分取10 mL钨标准溶液（GSB 04-1760-2004），置于100mL容量瓶中，以水稀至刻度线，混匀，此溶液1mL含钨0.1 mg。

1.2 分析步骤

称取0.2000g试样于300mL烧杯中，吹入20mL水，加入10mL硫酸-磷酸混合酸，在电炉上冒烟分解至清亮，取下冷却。用水定容于200 mL容量瓶中，混匀。分取10 mL于100 mL容量瓶中，以水定容，混匀。将分析试液与标准系列溶液同时进行等离子体光谱测定。

2 结果与讨论

建立ICP-AES测定除钼渣中钨的方法，主要需考虑样品的分解方式及用量对仪器测定过程的影响，样品中其他元素对钨的测定是否存在干扰，在仪器测定过程中选择出钨最佳分析谱线及考察仪器参数对钨测定的影响。

2.1 分析谱线的选择

钨的分析谱线，分别有 W207.911 nm、W 209.475 nm、W224.875 nm、W276.427 nm，通过观察各谱线的轮廓图形，考察谱线附近干扰及背景值，选择其中信背比高、检出限低、较为灵敏的谱线[9-10]。此方法选择W207.911 nm这条线作为分析谱线。

2.2 测定功率的选择

钨在光谱中属于较难激发的元素，相较于其他元素需要更高功率。实验中分别选择1 000 kW，1 100 kW，1 200 kW，对标准样品钨铋矿石（GBW07284）中的钨（3.66±0.04%）进行测定，结果见表1。

从表1可看出在功率在1 100 kW和1 000 kW时，钨未能完全激发，测定结果偏低；在1 200 kW时，测定结果与标准样品定值结果一致，故实验选择激发功率为1 200 kW。

表1 不同功率激发下钨的测定结果Tab.1 Determination results of tungsten under excitation of different power

2.3 样品处理方法的选择

钨分解方法可分为碱熔法和酸溶法，碱熔法常用过氧化钠、氢氧化钠等熔融，酸溶法中可用硫酸-磷酸混合酸、氢氟酸-高氯酸、王水-氢氟酸等分解[11]。采用碱熔时由于钠盐基体效应明显，对测定干扰严重[12]，故该实验采用酸溶法分解试样。

试样A经钨酸铵灼烧重量法及硫氢酸盐光度法两种方法测定，并进行钼校正，测定值为9.10%。在实验中，分别采用硫酸-磷酸混合酸、氢氟酸-高氯酸、王水-氢氟酸三种方式分解试样A。试样测定值见表2。

由表2可看出，使用硫酸-磷酸混合酸能完全分解试样，其他酸分解方式测定结果偏低，实验选择用硫酸-磷酸混合酸。

表2 不同分解方式下的试样A的测定值Tab.2 DeterminationofAinsampleswithdifferentdecompositionmodes

2.4 硫酸-磷酸混合酸用量的选择

硫酸-磷酸混合酸能彻底分解除钼渣，磷酸络合钨形成磷钨杂多酸。但硫酸和磷酸介质的黏滞性大，沸点高，对样品的雾化效率要求高，对仪器测定有一定的影响。实验针对混合酸用量进行考察，分别对试样 A 加入 5 mL、10 mL、15 mL、20 mL 硫酸-磷酸混合酸进行分解，试样A加入5 mL硫酸-磷酸混合酸分解不清亮，其他试样均分解清亮。硫酸-磷酸混合酸的加入量与试样测定值如表3所示。

表3 不同用量混合酸分解试样A的测定值Tab.3 Determination of A by decomposition of mixed sample with different amounts of mixed acid

由表3可看出硫酸-磷酸混合酸的加入量在10～20 mL时，测定值均稳定，硫酸-磷酸混合酸未对仪器测定产生干扰，该实验选择加入硫酸-磷酸混合酸10 mL。

2.5 干扰实验

根据 APT 萃取工艺，除杂过程中 P、As、Si、Fe、Ti、Cu、K、Na、Al、Ca、Mo 等杂质元素除去，进入除钼渣中。除钼渣中钼含量较高，在分析试液中进样浓度约有 10～20 μg/mL，采用含 Mo（25 μg/mL）的溶液对W（1 mg/L）分析线进行轮廓扫描，扫描图见图1。

图1 钼干扰扫描Fig.1 Scansion of Mo interference

采 用 含 Al（0.4 μg/mL），Si（0.7 μg/mL），Cu（2μg/mL），As（0.1μg/mL），P（0.1μg/mL），Ca（0.2μg/mL），Fe（0.3 μg/mL），Na（0.2 μg/mL），K（0.2 μg/mL），Ti（0.5 μg/mL）的混合液对W（1 mg/L）分析线进行轮廓扫描，扫描图见图2、图3、图4。

从图1可看出高含量钼对钨测定无干扰，图2～图4可看出在测量窗口内杂质对钨测定基本无干扰，因此，可以忽略这些元素对测定的影响。

图2 杂质干扰扫描Fig.2 Scansion of impurities interference

图3 杂质干扰扫描Fig.3 Scansion of impurities interference

图4 杂质干扰扫描Fig.4 Scansion of impurities interference

2.6 精密度及正确度实验

用选定的方法对试样A和试样B作重复的11次平行测定，计算方法的标准偏差，检查方法的精密度，结果如表4。

表4 方法的精密度检测（n=11） %Tab.4 Precision of method

采用分析方法对试样进行回收率实验，结果见表5。

由表4、表5可以看出，试样RSD小于2%，回收率在98%～102%之间，方法准确可靠，能满足分析要求。

表5 回收率实验结果Tab.5 Result of recovery test

2.7 方法比对实验

分别采用钨酸铵灼烧重量法、硫氰酸盐比色法和ICP-AES法对试样A和试样B进行测定，钨酸铵灼烧重量法和硫氰酸盐比色法分别进行钼校正结果，结果见表6。

从表6可看出，钨酸铵灼烧重量法、硫氰酸盐比色法与ICP-AES法结果基本保持一致。但钨酸铵灼烧重量法和硫氰酸盐比色法两种方法均需进行钼校正，流程繁琐，易导致结果出现偏差，ICP-AES法操作简便，干扰少，能准确快速的测定出结果。

表6 各方法测定的WO3值 %Tab.6 WO3values determined by different methods

3 结论

通过实验，确立了硫磷混酸分解试样的方式，试样完全分解，钨与磷酸形成磷钨杂多酸，利用等离子发射光谱仪准确测定出钨的含量。通过选择酸分解方式，考察干扰情况，对方法的精密度及回收率进行实验，并与钨酸铵灼烧重量法及硫氰酸盐比色法进行了方法比对，结果表明ICP-AES方法精密度好，准确度高，干扰少，操作简便，可以适用于除钼渣中钨的日常分析。

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（编辑：刘新敏）

行业信息

D

柿竹园公司生产砥砺奋进五年回眸

2016年，湖南柿竹园有色金属有限责任公司（简称“柿竹园公司”，下同）出厂钨精矿折合量6 810 t，占全国规模企业产量总量的10.11%，为钨矿山企业产品产量龙头（数据来源于中国钨业协会，下同）。

2016年，柿竹园公司实现可比产值（90价）25460万元，出厂钨精矿折合量6810t，处理多金属矿石181.785 0万t，全员可比产值13.23万元/人·年，分别为 2012年的 115.86%、123.87%、116.10%、139.12%，年均增长速度分别为3.75%、5.47%、3.80%、8.60%。

2016年，柿竹园公司选矿回收率钨67.83%、萤石50.37%，分别比2012年提高了4.02%、85.87%，年均提高幅度为0.99%、16.76%；产值能耗为0.85标t/万元（可比产值），比2012年产值能耗下降了10.96%，年均降幅为2.86%，同比减少碳排放2 680 t。

数据显示，柿竹园公司生产无论是产值、产量还是技术经济指标，都有不同幅度的增长与提高。

提质扩产，增强动力2012年，柿竹园公司拥有多金属选厂4家：柿竹园多金属选厂、野鸡尾选厂、八三零选厂和柴山选厂，总选矿能力为4700t/d。其中野鸡尾、八三零、柴山选厂区域分散，管理难度大，还存在设备陈旧消耗高、工艺流程各自为战、劳动力资源占用多、劳动效率低、能源消耗高、技术经济指标落后等问题，成为柿竹园公司生产技术发展与产能增长的制约因素。为有效提升企业资源利用效率，增强企业抗风险能力，柿竹园公司对选厂资产进行淘汰与整合，建设具有现代技术装备的东波多金属选厂。处理能力为3 000 t/d的东波多金属选厂于2014年下半年开始试产。野鸡尾、八三零二选厂的全建制、柴山选厂部分操作人员整合成为东波多金属选厂的管理、操作人员。到2016年底，柿竹园公司钨钼铋多金属矿石实际处理能力达到6 563 t/d，是2012年的139.58%；选矿全员劳动生产率从1 838 t/人·年提高到2190t/人·年，增长了19.16%。

随着东波多金属选厂的投产，多金属采矿场采、出矿压力大，为确保6500t/d出矿量，柿竹园公司对铲运机斗容升级，淘汰2m3斗容铲运机，全部使用4m3斗容铲运机出矿，以增加单铲产量；对运矿车辆车斗进行改装，以求在安全运输条件下获得最大运输量；加强300m×300m以外区域的开拓与采准工作，逐步形成了以中部为重点、外围矿体补充、490m标高以下富矿调节品位的供矿、配矿线路。在矿石需求量增加、原矿品位下降趋势显著条件下，为选厂供矿的正常与入选品位稳定提供了保证。

技术创新，提高收率柿竹园公司针对原矿变化趋势，与高等院校、科研院所进行流程改进、流程优化以及相关研究与试验。其中多流态梯级强化浮选技术开发及应用、复杂难处理钨矿高效分离关键技术及工业化应用获得国家科技奖二等奖；金属-有机配合物捕收剂的夕卡岩型黑白钨混合矿源头清洁浮选新技术正在申报国家奖励。这些项目领先于国内钨（粗选）、萤石选矿领域应用柱式全流程分选工艺的技术的探索，较好地解决了黑钨矿回收率低和黑钨精矿品位低的选矿难题，为选矿回收技术提高探索了新方向。

公司还加强现场技术研发，柿竹园公司确定完成的20余项内部科研课题，取得了24项成果，有效地攻克了生产实际中存在的难点、制约点；解决了实操中不顺畅、不合理、不满足、不适应的步骤、过程和制度，进一步优化了流程。

为提高矿物回收率，柿竹园公司还与科研院校进行切合生产实际的研究与试验，切实解决了生产技术提高过程中存在的问题，实现了流程优化。研究与试验成果中，获得了2个国家科技奖二等奖、4项省部级科技奖，取得了一定的社会效益。

通过联合和自主研发，柿竹园公司的选矿技术有了一定幅度的提高，2016年钨选矿回收率达到了67.83%，较2012年65.21%提高2.62%，由此增产267标t、增效2 400余万元（现价9万元/标 t）。

智能管理，提升实力柿竹园公司紧跟时代的步伐，运用大数据技术，全面提高企业管理技术含量与水平，增强企业实力。

磨矿自动化使球磨机排口端的矿粒细度、矿浆浓度随时呈现在操作监视台上，通过观察其变化及时进行相关调整操作，确保浮选操作稳定与获得较好技术指标。

自动给药系统能显示并记录当前药剂制度下药剂的消耗量，指导选矿操作人员及时进行操作调整，确保获得良好回收效果；并且能为其操作效果分析提供相关数据，为流程优化提供参考依据。

尾水在线监测让尾矿库尾水排放口水中有害物质量与酸碱度值时刻得到监测，既便于实时调控尾水清洁添加剂的投放量，又有利于进行相关分析，探寻最佳排放指标。

烟气在线监测对铋锭冶炼过程中二氧化硫、氮氧化物、烟尘在烟气中的含量进行实时监督，让操作、管理人员从监测数据的变动中及时进行相关操作控制与改进、优化工艺，确保烟气达标排放，确保冶炼生产正常进行。

井下定位系统不仅能实时记录当班出入多金属采矿场井下的工作人员的数量，并且能快速查找其行迹，确保其作业时的安全，而且能回顾一定时间段的作业区域，方便查询相关信息。

或若干小区域画面织成一张大屏幕，或显示某个作业工序、区域的人员、设备作业状况，在柿竹园公司生产调度指挥中心，能一目了然地查看到进入柿竹园公司调试系统的生产单位的各关键部位、设备的运行现状，也能查找到生产作业过程中的相关技术经济指标，为生产协调、指挥提供可视依据。

2017年上半年，柿竹园公司出厂钨精矿折合量4252t，占全国规模企业产量总量的12.56%，继续保持钨矿山企业产品产量龙头地位。

袁子钢

Determination of Tungsten in Molybdenum Slag by ICP-AES

XIE Lu1,2,ZHANG Wenxing1,LIU Hong1,CHEN Huoping2
(1.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.Faculty of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

The contents of tungsten in molybdenum slag was determined directly by ICP-AES,after the sample were completely decompose by H2SO4-H3PO4.The three acid decomposition modes of the sample were compared,the influence of different H2SO4-H3PO4dosage was studied,the optimum analysis spectrum and the transmission power of tungsten were selected,the interference of Mo and other elements was investigated,the results of ICP-AES can meet the requirements for the determination of tungsten of compared with other methods analysis.The relative standard deviation was 1%～3%,the recovery for standard addition was 98%～102%.This method is simple,rapid,accurate and less interference,and it can be used in the determination of tungsten in molybdenum slag.

ICP-AES;molybdenum slag;tungsten;resource recycling

O657.31；TQ340.68

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.05.013

2017-08-26

谢 璐（1984-），女，江西兴国人，工程师，主要从事钨及稀土元素检测及分析。

陈火平（1971-），男，江西南昌人，副教授，主要从事化工环保新材料研究。