3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成工艺中主要副产物分析

许 标

(湖南食品药品职业学院，湖南 长沙 410208)

3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成工艺中主要副产物分析

许 标

(湖南食品药品职业学院，湖南 长沙 410208)

本文对3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成工艺中的主要副产物进行了研究。先将副产物分离，再经过LC-MS和1HNMR谱图分析，证实反应中主要副产物为(E)-2-(2-羟苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。

合成工艺；副产物；甲氧基丙烯酸酯

3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成是整个嘧菌酯合成工艺中最关键的一步。我们以邻羟基苯乙酸为原料，采用一锅法合成3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮，缩短了反应时间，与文献相比，反应收率提高了三十多个百分点，纯度达到95.5%。为了弄清反应过程中产生的主要副产物，这些副产物是否会对后续反应产生影响，我们进行了较深入的研究。我们在实验中用液相色谱跟踪反应时发现，反应过程中有少量副产物生成，而且随着反应时间的延长含量不断增加，另外提纯的3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮在甲醇溶液中放置时间过长，会产生副产物，使纯度下降，而在粗品用甲醇重结晶过程中也出现相同的情况。液相色谱的样品流出时间及光谱数据表明，这些副产物应为同一物质。因此我们设计实验方案，将反应得到的副产物分离出来，分析它的结构和反应机理。

1 实验部分

在500mL四口瓶中加入30.4g(0.2mol)邻羟基苯乙酸及100mL乙酸酐，加热至90℃使邻羟基苯乙酸溶解。然后加入53.2g (0.5mol)原甲酸三甲酯，在102℃下反应7h，并用分水器分离反应中产生的水。冷却后减压脱溶，用70mL溶剂溶解残渣，再用70mL水洗涤，将有机相减压脱溶得到灰黑色固体，在40℃下恒温干燥5h。最后用30mL甲醇重结晶，烘干，得到产品28.1g，纯度95.5%，收率78.2%。

将10.0 g上述95.5%的3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮经减压柱层析(硅胶200～300目，石油醚：乙酸乙酯(体积比)=3：1～1：1梯度淋洗)，分离出主要成分，其余成分再经减压柱层析(硅胶200～300目，石油醚：乙酸乙酯(体积比)=3：1～1：3梯度淋洗)得到白色晶体。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱——质谱联用分析

为了分析得到的副产物的结构，我们作了LC-MS谱图分析，结果如图1所示。

图1 副产物的LC-MS谱图Fig.1 The LC-MS spectrogram of by-product

由图1可知，得到的副产物纯度较高，它的分子离子峰为209，且该分子离子为阳离子，可确定它的分子量为208。结合反应机理，我们推测该副产物的结构为：

2.2 核磁共振分析

为了进一步分析得到的副产物的结构，我们作了1HNMR谱图分析，结果如图2所示。

1H NMR谱图解析如下：

图2 副产物的1HNMR谱图

Fig.2 The1HNMR spectrogram of by-product

由图2可知，该化合物1H NMR(300 MHz，CDCl3)：7.64(1H，s)，7.26～7.14(2 H，m)，7.00～6.91(2 H，m)，6.21(1 H，s)，3.89(3 H，s)，3.77(3 H，s)。

1H NMR谱图解析如下：从低场到高场进行分析，δ= 7.64 ppm对应一个氢，可以归属于羟基上的氢，δ= 7.26～7.14 ppm对应两个氢，可以归属于苯环中羟基两个对位上的氢，δ= 7.00～6.91 ppm对应两个氢，可以归属于苯环中羟基邻位和对位上的氢，δ= 6.21 ppm为一单峰，对应一个氢，可以归属于碳碳双键上的氢，δ=3.89 ppm对应三个氢，可以归属于甲酯上的氢，δ= 3.77 ppm对应三个氢，可以归属于甲氧基上的氢。

2.3 副产物的产生机理分析

3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮从结构上看，可认为是一种内酯，酯在催化剂作用下可发生水解、醇解、氨解等反应，无催化剂时反应很慢。我们在实验中发现3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮溶解在甲醇中，过几天后其纯度会降低，另外用甲醇重结晶提纯时这种现象更严重。这说明3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮在常温下可与甲醇缓慢反应，温度较高时反应加快，这与酯的醇解现象相符。

实验还发现在碳酸钾、氢氧化钠等碱存在时该副产物的生成速度更快，这也间接说明副产物是由3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮发生醇解而得来。我们还做了副产物的溶解度试验，发现它在水中的溶解度比3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮大，说明分子中存在羟基一类的亲水性基团。

3 结论

综合实验结果与波谱图，我们判断该副产物为(E)-2-(2-羟苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯，且该副产物是由3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮与甲醇发生醇解而生成的。反应方程式为：

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(本文文献格式：许标.3-(α-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成工艺中主要副产物分析[J].山东化工，2017，46(20)：82-84.)

AnalysisoftheMainby-ProductintheSynthesisof3-(α-Methoxy)Methylenebezofuran-2(3H)-Ketone

XuBiao

(Hunan food and Drug Vocational College,Changsha 410208,china)

In this paper, the main by-product in the synthesis of 3-(α-methoxy) methylenebezofuran-2(3H)-ketone is analysed. After separated the by-product ,and then analysed their LC-MS and 1HNMR ,It is authenticated that the main by-product in the reaction is (E) -2- (2- hydroxymethyl) -3- methoxy methyl acrylate.

synthesis technology; by-product；methoxy acrylic acid methyl ester

2017-08-15

许标(1974—)，讲师，硕士。

TQ533.6

A

1008-021X(2017)20-0082-03