GC-MS/MS法对焙烤食品及其塑料包装材料中25种磷酸三酯类与邻苯二甲酸酯类化合物的同时测定

王 莉，王 斌，董 浩，吴玉銮，陈立伟，侯向昶，冼燕萍

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

研究报告

GC-MS/MS法对焙烤食品及其塑料包装材料中25种磷酸三酯类与邻苯二甲酸酯类化合物的同时测定

王 莉，王 斌，董 浩，吴玉銮，陈立伟，侯向昶*，冼燕萍

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

建立了气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)测定焙烤食品及其塑料包装材料中25种磷酸三酯类及邻苯二甲酸酯类化合物的高通量检测方法。焙烤食品以乙腈-丙酮(8∶2，体积比)超声提取，采用50 mg C18和50 mg PSA混合填料进行QuEChERS净化；塑料包装材料经二氯甲烷-甲醇超声提取后直接检测。样液经DB-5 ms色谱柱分离，选择反应监测(SRM)模式测定。25种化合物在各自线性范围内的相关系数不小于0.997 5，方法检出限为10～500 μg/kg，平均回收率为80.2%～119.6%，相对标准偏差(n=6)为1.5%～9.4%。该方法操作简单，净化效果好，可有效消除基质效应，适用于不同焙烤食品及其塑料包装材料中磷酸三酯类及邻苯二甲酸酯类化合物的同时测定。

磷酸三酯类；邻苯二甲酸酯类；焙烤食品；塑料包装材料；气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)

为了提高塑料食品包装材料的可塑性和延展性，增塑剂已成为最重要的加工助剂之一。邻苯二甲酸酯(PAEs)是其中应用最为广泛的一类增塑剂，侧链基团为烷烃和芳香烃的有机磷酸酯(OPEs)也常用作阻燃性增塑剂。两类化合物均以物理方式而非化学键合方式添加在产品中，结合力弱，易从塑料制品中向外扩散，已在食品、饮用水、大气、土壤及河流、人体体液[1-8]中检出。研究表明[9-10]，PAEs对动物机体具有生殖发育毒性和内分泌干扰作用，并具有致突变性和致癌性。目前欧盟、中国[11-12]已针对PAEs 建立规范，中国卫生部[13]将PAEs 列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。OPEs具有生物累积性，其毒理效应显著[14-15]，长期接触会对人体产生不利影响。近年来世界主要发达国家或经济体纷纷立法限制OPEs的使用[16-17]。

烘焙食品因营养丰富、品类多样而深受消费者的喜爱，消费群体逐年扩大，对其质量安全的要求也日益严格。目前，对OPEs 的检测方法研究主要集中在纺织品[18]、水样[2]、大气[5]、土壤及沉积物[7]等方面，研究对象尚未涉及焙烤食品。对于焙烤食品及其塑料包装材料中PAEs的检测方法研究报道也非常少[19-20]，且已有方法操作复杂，尤其是含油量较大的复杂食品基质中PAEs的检测方法仍存在不足，也没有同时检测PAEs、OPEs两类化合物的研究。因此，建立同时检测不同种类焙烤食品及其包装材料中常用PAEs、OPEs化合物的高通量检测方法，有助于提高检测效率，降低检测成本。

焙烤食品种类多且成分复杂，高含量油脂会干扰PAEs和OPEs的检测，因此对前处理要求较高。本研究以焙烤食品(月饼、面包、饼干、糕点等)及其包装材料为基质，优化不同的提取净化方法，采用稳定同位素稀释内标法定量分析，建立了同时测定焙烤食品及其塑料包装材料中15种PAEs和10种OPEs化合物的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)高通量检测方法。方法降低了基质的干扰，具有较高的灵敏度和选择性，定性定量准确，可满足对焙烤食品及其包装材料中PAEs和OPEs的监管要求。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

TSQ-Quantum GCTM气相色谱-三重四极杆串联质谱(美国Thermo Scientific 公司)；MS2 Minshaker涡旋振荡器(德国IKA公司)，KDC-400低速离心机(科大创新公司)，KQ-500E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

磷酸三丁酯( TBP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPhP)、磷酸三(2-氯乙基) 酯(TCEP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三(丁氧基乙基酯)(TBEP)、磷酸邻三甲酚酯(o-TTP)、磷酸间三甲酚酯(m-TTP)、磷酸对三甲酚酯(p-TTP)、磷酸三丁酯-d27(TBP-d27，稳定同位素内标物)，纯度均≥97.0%(德国Dr．Ehrenstorfer 公司)；15种PAEs混标：邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸双-4-甲基-2-戊酯(BMPP)、邻苯二甲酸双-2-乙氧基乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，各为1 000 mg/L，上海安谱科学仪器有限公司；乙腈、丙酮、甲醇(色谱纯，美国Fisher公司)，三氯甲烷(分析纯，广州化学试剂厂)；C18填料(40～60 μm)、PSA填料(40～63 μm)购自上海安谱科学仪器有限公司。

10种OPEs和TBP-d27用丙酮溶解并配成单标标准储备液，与15种PAEs混合标准储备液保存于4 ℃冰箱。临用时，用乙腈-丙酮(8∶2，体积比)逐级稀释成所需浓度的25种物质的混合标准工作液。

样品：月饼、面包、饼干、核桃酥等不同性状的焙烤食品20个，焙烤食品包装聚丙烯(PP)塑料样品20个，均购自广州本地超市。

1.2 仪器条件

1.2.1色谱条件色谱柱：弹性石英毛细管柱DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；流速：1.0 mL/min；进样口温度：260 ℃；进样量：1 μL。升温程序：60 ℃保持1 min；以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min；以5 ℃/min 升至250 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至280 ℃，保持6 min。溶剂延迟时间：4 min。传输线温度：280 ℃。

1.2.2质谱条件电子轰击源(EI)能量：70 eV，离子源温度：250 ℃；发射电流：50 μA，碰撞气：Ar 气，载气：He气，碰撞池压力：1.2 mTorr。采用多反应监测(SRM)模式，各化合物的保留时间和质谱分析条件见表1。

表1 25种待测物的保留时间和质谱分析条件Table 1 Retention times and MS parameters for the analysis of 25 target compounds

*quantitative ions

1.3 样品前处理

1.3.1焙烤食品称取1 g(精确至0.01 g)已混匀的样品于10 mL具塞玻璃管中，加入10 mL乙腈-丙酮(8∶2)混合溶液，涡旋混匀，超声提取30 min，于3 000 r/min离心3 min，取1.0 mL上清液于已预先加入50 mg C18和50 mg PSA吸附剂的2 mL塑料离心管中，涡旋1 min，于13 000 r/min离心3 min，上清液待GC-MS/MS测定。

1.3.2塑料包装材料将食品塑料包装样品剪碎(约5 mm×5 mm)，混匀。称取0.5 g(精确至0.01 g)样品于25 mL具塞玻璃比色管中，加入5 mL二氯甲烷，涡旋振荡2 min，超声30 min。边涡旋边缓慢加入20 mL甲醇，超声5 min，取2 mL溶液于10 mL玻璃试管中，于3 000 r/min离心3 min，上清液待GC-MS/MS测定。

2 结果与讨论

图1 25种待测物的SRM总离子流图(200 μg/L)Fig.1 Total ion chromatogram of the 25 analytes in SRM mode (200 μg/L) the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

2.1 色谱及质谱条件的优化

根据25 种待测化合物的极性并参考已有文献[1,6]，采用非极性分析柱DB-5 ms作为分离色谱柱，通过优化升温程序和进样口温度等条件，25种物质在19 min内基本分离完全。

采用全扫描模式(Full scan)对25种目标物质进行测定，结合NIST谱库确定各物质的保留时间、合适离子对(母离子和子离子)，采用选择反应监测(SRM)模式根据目标物的保留时间逐个设定分析开始和结束时间进行扫描，并优化碰撞能，使选定的特征碎片离子强度达到最大，最终得到25种目标物质测定的SRM最优参数。在SRM模式下，每个目标化合物的离子对均能获得最大的扫描效率和最多的扫描循环数，采集到足够的数据点，最大限度地消除基质干扰。在选定的色谱分离条件下，TPP与TBEP的色谱峰重叠，利用MS/MS的不同特征碎片离子可实现两种物质的定性和定量。优化条件下25种待测物(200 μg/L)的SRM总离子流色谱图见图1。

2.2 前处理条件的优化

2.2.1焙烤食品塑料包装材料目前PP塑料包装材料广泛应用于面包、蛋糕、核桃酥、月饼等焙烤食品中，因此选取PP塑料包装材料为代表性基质。本实验采用有机溶剂溶胀/分散-沉淀法提取PP塑料包装材料，以二氯甲烷提取目标物，甲醇作为沉淀剂，比较了不同体积比(1∶9、2∶8、3∶7、5∶5)的二氯甲烷-甲醇对目标物的提取效果。结果发现，剪碎后的塑料包装材料与二氯甲烷接触的表面积较大，呈溶胀状态，用二氯甲烷-甲醇(2∶8)提取，即二氯甲烷体积为5 mL、甲醇为20 mL时，无需进一步净化，即可得到25种目标物较好的分离谱图和满意的回收率。

2.2.2焙烤食品提取溶剂种类及用量的优化本实验选取含油脂、蛋白质等杂质多的核桃酥为代表性基质，比较了甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯-丙酮(1∶1，体积比)、正己烷-丙酮(1∶1，体积比)和乙腈-丙酮(8∶2，体积比) 7种提取溶剂对100 μg/kg的加标月饼中目标物的提取效果。结果表明，用乙腈或甲醇提取，会同时萃取出样品中的脂溶性和水溶性物质，提取液为乳白色浑浊液，难以净化。其他提取溶剂的提取液较为澄清，但用丙酮、正己烷、正己烷-丙酮(1∶1)提取时，也同时提取出较多的油脂等杂质，导致目标物的信号易受到基质的影响，提取回收率较差；乙酸乙酯-丙酮(1∶1)对大多数物质的提取回收率较好，但DEP、DIBP、DBP等物质的回收率低于60%；采用乙腈-丙酮(8∶2)提取时，25种待测物均具有较好的提取回收率，通过净化可基本去除杂质的干扰，获得较好的谱图，这可能是由于乙腈的脂溶性不强，对DEHP等脂溶性强的物质提取率比较低，加入一定比例的丙酮后，可以有效提高提取回收率，同时又能避免溶入过多油脂对后续净化的干扰。因此本实验选择乙腈-丙酮(8∶2)作为焙烤食品中PAEs和OPEs的提取溶剂。

实验进一步考察了乙腈-丙酮(8∶2)用量(10、20、50 mL)对核桃酥样品中PAEs和OPEs提取回收率的影响。结果显示，3种提取溶剂用量对核桃酥中25种待测物的提取回收率无明显差异，基质效应均不显著，为节约提取溶剂，同时提高方法的检出限和灵敏度，本实验选择乙腈-丙酮(8∶2)的用量为10 mL。

2.2.3焙烤食品净化条件的优化已有研究中，对于油脂含量较高的食品，大多采用冷冻去脂净化的方法。本实验以含油量较高的核桃酥作为样品，首先比较了冷冻去脂2、12 h对加标提取液的净化效果。结果发现，冷冻2 h的去脂净化效果不明显，冷冻12 h对25种目标物的提取效果较好，但冷冻12 h耗时较长，影响工作效率。QuEChERS是一种在固相萃取基础上发展的快速萃取净化技术，它将填料与样品直接混合，利用填料与待净化液中杂质间的相互作用，实现目标分析物与杂质的分离，从而达到净化效果，常用填料有C18、PSA等。C18通过非极性作用，去除食品中非极性到中等极性的化合物，如油脂、脂溶性物质、甾醇等；PSA同时含有伯胺和仲胺基团，可通过弱阴离子交换或极性作用，去除部分极性杂质，如糖、有机酸和一些极性色素等。焙烤食品种类多样、基质复杂，含有较多的糖类、油脂等，因此，本实验选择不同用量比例(C18100 mg、PSA 100 mg、C18100 mg+PSA 20 mg、C18100 mg+PSA 50 mg、C1850 mg+PSA 50 mg、C1850 mg+PSA 20 mg)的C18和PSA填料对核桃酥提取液进行净化。结果显示，除TEP、TBP、DMP、DBP、DMEP等5种物质外，其余物质在填料为C1850 mg+PSA 50 mg时提取回收率最高，且C1850 mg+PSA 50 mg 对TEP、TBP、DMP、DBP、DMEP等5种物质的提取回收率也可满足实验要求。用50 mg C18和50 mg PSA混合填料对面包、饼干、月饼及其他类糕点等基质进行QuEChERS净化处理，得到25种目标物的回收率较高。因此，本实验选择50 mg C18和50 mg PSA混合填料进行QuEChERS净化处理，该净化过程操作简单、快速，可极大降低样品基质干扰，实验效率高。

2.3 基质效应

焙烤食品中，核桃酥、月饼等含有较多的糖类、油脂等成分，基质复杂，本实验选取核桃酥试样，考察了各目标物的基质效应(Matrix effects，ME)。按“1.3”方法进行处理，分别取试样提取液(B)与25种目标物混合标准储备液配制成基质匹配标准溶液(M)，同时用乙腈-丙酮(8∶2)配制成相同浓度的纯溶剂标准溶液(S)。将试样提取液(B)及其相应的基质匹配标准溶液(M)和纯溶剂标准溶液(S)在“1.2”仪器条件下进行检测，得到各目标物相应的峰面积，根据公式计算基质效应：ME(%)=100(M-B)/S。式中，B、M和S分别为试样提取液及其相应的基质匹配标准溶液和纯溶剂标准溶液中相应待测目标化合物的峰面积。若ME<100%，表明存在基质抑制效应；若ME>100%，表明存在基质增强效应。

结果表明，未进行QuEChERS净化时，TPP、DPHP、TEHP、o-TTP、p-TTP和m-TTP的ME均大于130%，DEP、DBP的ME低于70%，其余17种化合物无明显基质效应(81.3%～113.4%)，说明样液中的共提取杂质对个别待测物存在一定的干扰。经QuEChERS净化后，TPP、DPHP、TEHP、o-TTP、p-TTP和m-TTP的ME在98.2%～102.3%之间，DEP、DBP的ME分别为94.4%和84.4%。说明QuEChERS净化效果良好，可在很大程度上消除基质效应的影响。

2.4 线性关系与检出限

因焙烤食品与塑料包装材料所用提取溶剂分别为乙腈-丙酮(8∶2)和二氯甲烷-甲醇(2∶8)，故实验比较了分别用乙腈-丙酮(8∶2)和二氯甲烷-甲醇(2∶8)配制的混合标准溶液(100 μg/L)的响应，结果显示两种溶剂所配制的混合标准溶液的响应差别不大，为简化实验，用乙腈-丙酮(8∶2)配制25种化合物系列混合标准工作液(均含50 μg/L TBP-d27)，在优化仪器条件下进行检测。PAEs以各目标物定量离子峰面积为纵坐标(y)，相应的质量浓度为横坐标(x，μg/L)绘制标准曲线，得到各目标物的线性方程；OPEs以各目标物定量离子的峰面积与TBP-d27峰面积的比值为纵坐标(y)，相应的质量浓度为横坐标(x，μg/L)绘制标准曲线，得到各目标物的线性方程。对阴性样品经前处理后的基质溶液加标进行检测，计算方法的检出限(LOD，S/N=3)。

25种化合物的线性回归方程、线性范围、相关系数(r2)和方法LOD见表2。由表中数据可见，25种目标物在相应的浓度范围内线性关系良好，相关系数(r2)均≥0.997 5，焙烤食品的LOD为10～100 μg/kg；塑料包装材料的LOD为50～500 μg/kg。

表2 25种待测物的线性范围、线性方程、相关系数和方法检出限Table 2 Linear range,linear equation,correlation coefficient and the method detection limit(LOD) of 25 analysis

(续表2)

CompoundLinearrange(μg/L)Linearregressionr2LOD(μg/kg)BakedfoodsPlasticpackingmaterialsDNOP17～1000y=15097x-356800 999950250m⁃TTP17～1000y=5472 1x-124490 999950250

2.5 方法回收率与精密度

选取4类焙烤食品(面包、饼干、糕点、月饼)及PP塑料包装材料阴性样品分别进行3 个水平的加标回收实验，并计算回收率(表3～4)。在加标浓度范围内，焙烤食品中各目标物的平均回收率为80.2%～119.6%，相对标准偏差(RSD，n=6)为1.7%～9.4%；PP塑料包装材料中各目标物的平均回收率为80.6%～116.8%，RSD(n=6)为1.5%～9.2%。

表3 面包、饼干、糕点、月饼的回收率和精密度测定结果(n=6)Table 3 Determination results of recoveries and precisions in bread,biscuits,cakes and mooncakes(n=6)

(续表3)

CompoundAdded(μg/kg)BreadBiscuitCakeMooncakeRecovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%Recovery/%RSD/%30096 62 596 53 591 23 491 33 5TBEP30090 68 989 69 287 69 288 79 360089 76 588 78 682 39 485 48 5300087 87 186 58 282 39 186 78 4DBEP15098 22 6105 23 296 53 696 23 4300101 32 599 82 196 43 191 23 2150099 62 399 53 092 12 590 32 7TEHP3096 55 297 85 496 56 598 76 56099 64 298 25 291 24 296 25 630099 54 391 44 193 45 691 36 1DCHP30107 63 4106 73 5110 63 6109 63 960102 33 2105 63 7112 33 5112 32 7300105 23 1103 22 4105 63 0102 62 9DEHP30106 55 6109 75 8103 26 2106 56 960107 86 7102 45 7102 56 3104 66 1300102 45 2103 86 2107 55 1101 65 4DPHP3092 35 292 33 692 14 591 65 66094 24 691 53 295 25 293 25 230098 54 198 74 194 64 192 14 1o⁃TTP3096 57 892 37 696 58 991 38 76094 28 695 48 294 38 292 57 530091 28 293 57 491 38 794 67 2p⁃TTP15092 35 292 35 691 35 786 36 130098 65 489 74 188 75 485 45 4150096 34 693 64 286 54 982 34 9DNOP150105 43 9109 23 7108 74 2106 34 6300103 22 5104 53 6102 34 1114 24 31500102 53 0104 23 1113 23 7112 14 1m⁃TTP150106 57 6108 98 8106 38 9113 18 730099 78 7104 58 4110 58 4104 87 8150098 98 199 77 8106 28 0105 67 6

表4 PP塑料包装材料的回收率和精密度测定结果(n=6)Table 4 Determination results of recoveries and precisions in the PP plastic packing materials(n=6)

(续表4)

CompoundAdded(mg/kg)Recovery/%RSD/%CompoundAdded(mg/kg)Recovery/%RSD/%100108 74 210096 32 1DMEP283 26 5o⁃TTP2106 52 51085 65 210102 32 710087 75 1100101 42 9BMPP2108 54 6p⁃TTP2108 96 510102 44 210110 27 2100101 23 7100109 87 1DEEP2106 23 2DNOP285 65 610101 22 11086 25 410099 71 510090 34 1DPP2109 63 5m⁃TTP2116 86 710106 53 110114 74 6100108 72 7100102 35 0DHXP2105 64 610103 44 2100105 13 5

图2 阳性月饼馅料的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of positive mooncake stuffing

2.6 实际样品检测

使用本方法测定了市售面包、糕点、饼干、月饼等不同类型的焙烤食品20个、PP塑料包装材料样品20个。结果在16个焙烤食品中检出了目标物，其中检出的PAEs为DEP、DIBP、DBP和DEHP，含量为190～1 162 μg/kg，检出的OPEs为TPP、TEHP和p-TTP，含量为160～3 473 μg/kg；12个塑料包装样品检出了目标物，检出的PAEs为DMP、DEP、DIBP、DBP和DEHP，含量为0.5～33 mg/kg，检出的OPEs为TBP和TPP，含量为0.1～1.5 mg/kg。阳性月饼馅料的总离子流色谱图见图2。

3 结 论

本实验建立了气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)同时测定焙烤食品及其塑料包装材料中10种OPEs、15种PAEs含量的高通量检测方法。通过优化色谱质谱条件、提取溶剂和样品净化条件等，获得较高的灵敏度和准确度，且方法操作简便，回收率和精密度均满足日常检测要求，适用于焙烤食品及其塑料包装材料中OPEs和PAEs化合物的同时测定。利用本法检测了市售焙烤食品及其塑料包装材料，均检出部分目标化合物。

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[19] Bo Y N,Li R,Zhang P J,Lin Q B,Zhang X C,Chen L S,Hu Y G,Huang Z Q.Chin.J.Chromatogr.(薄艳娜,李蓉,张朋杰,林勤保,张宪臣,陈丽斯,胡仪光,黄志强.色谱),2016,34(9):868-879.

[20] Li R,Bo Y N,Lu J W,Lin Q B,Huang Z Q,Chen L S.Chin.J.Chromatogr.(李蓉,薄艳娜,卢俊文,林勤保,黄志强,陈丽斯.色谱),2016,34(5):502-511.

Simultaneous Determination of 25 Organophosphate Esters and Phthalate Esters Compounds in Baked Foods and Plastic Packing Materials by GC-MS/MS

WANG Li,WANG Bin,DONG Hao,WU Yu-luan,CHEN Li-wei,HOU Xiang-chang*,XIAN Yan-ping

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou 511447,China )

A high throughput method based on gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry(GC-MS/MS) was established for the determination of 25 kinds of organophosphate esters(OPEs) and phthalate esters(PAEs) compounds in baked foods and plastic packing materials.For baked foods,the samples were ultrasonically extracted with acetonitrile:acetone(8∶2，by volume),and then purified by QuEChERS with 50 mg C18and 50 mg PSA.For plastic packaging materials,GC-MS/MS analysis was performed directly after dichloromethane-methanol extraction.All the samples were separated with a DB-5 ms chromatographic column,and detected in selected reaction monitoring(SRM) mode.The correlation coefficients for 25 compounds were not less than 0.997 5,and the method detection limits were in the range of 10-500 μg/kg.The average recoveries(n=6) ranged from 80.2%-119.6%with the RSDs of 1.5%-9.4%.The developed method,with the advantages of easy operation,satisfactory purification effect and favorable matrix effect elimination capacity,was suitable for the determination of OPEs and PAEs in different kinds of baked foods and plastic packing materials.

organophosphate esters;phthalate esters;baked foods;plastic packing materials;gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (GC-MS/MS)

2017-06-28；

2017-08-04

广东省质量技术监督局科技项目(2015PZ15)；广州市科技计划项目(201604020035)

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侯向昶，教授级高工，研究方向：产品质量安全，Tel：020-83194838，E-mail：houxiangchang@126.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.11.001

O657.7

A

1004-4957(2017)11-1287-09