沥青组成结构对沥青表面能的影响研究

赵品晖，韩科超，时敬涛，毕飞，高东兴，张泽宇，杨子乔

（1.重庆交通大学交通土建工程材料国家地方联合工程实验室，重庆400074；2.山东建筑大学 交通工程学院，山东 济南250101；3.中国石油燃料油有限责任公司研究院，北京100195）

沥青组成结构对沥青表面能的影响研究

赵品晖1，2，韩科超2，时敬涛3，*，毕飞2，高东兴2，张泽宇2，杨子乔2

（1.重庆交通大学交通土建工程材料国家地方联合工程实验室，重庆400074；2.山东建筑大学 交通工程学院，山东 济南250101；3.中国石油燃料油有限责任公司研究院，北京100195）

开展沥青组成结构对沥青表面能的影响研究可为揭示不同沥青与集料黏附性能的差异提供理论依据。文章基于表面能理论，采用接触角法测定了不同沥青的表面能，分析了表面能与宏观性能、四组分组成、元素组成和平均结构单元参数之间的关联关系。结果表明：采用接触角法能够有效测定沥青的表面能，4种沥青的表面能在17.36～23.11 m J／m2之间，并表现出较大的差异性，而表面能与宏观性能之间的关联没有明显的规律性；饱和分是影响表面能的最主要因素，饱和分含量越高，沥青质含量越低，表面能越大；元素H、H／C、C含量是影响表面能的主要因素，其含量越高，杂原子含量越低，表面能越大；平均结构单元参数烷链支化度、烷基碳率是影响表面能的主要因素，其支化度越高，芳香碳率、芳香环系缩合度越低，表面能越大。

道路材料；沥青；表面能；组成结构；关联关系

0 引言

近年来，我国公路行业以高速公路建设为重点发展迅速。截至2016年底，全国公路总里程469.63万km，其中高速公路通车里程突破13万km，跃居世界第一。在公路网建设中，沥青路面凭借自身的行车舒适性和优越性能，在城市道路和中高等级公路中被广泛使用。与此同时，我国的公路网基本建成，公路行业的重点也由建设期转为养护期，2016年末我国公路养护里程459.00万km，占公路总里程97.7%，沥青材料在沥青路面养护中发挥着更加重要的作用。

伴随着沥青路面的发展，其结构与功能一体化的要求越来越高，从而使得沥青路面结构和沥青混合料设计更加重要。同时，伴随着化学、分子生物学、仪器分析、化学计量学等学科的快速发展，沥青材料的设计成为沥青路面发展的主要研究方向。在我国，沥青路面普遍存在诸如裂缝、坑槽、开裂、车辙等一些不良病害。在正常修建的情况下，沥青混合料的黏附性能不足是产生这些病害在主要原因。而对于沥青混合料而言，在影响其路用性能的各项因素中，沥青的内聚力及其与集料之间的粘附性是至关重要的因素，它与沥青路面的水损害、耐久性、松散剥落以及沥青混合料的强度与低温抗裂性等有着直接的联系。而沥青与集料的黏附性与取决于沥青与骨料的表面能特性。

目前，获得沥青表面能的技术有原子力显微镜技术（AFM）和核磁共振波谱技术（NMR）［1-3］。由于接触角测试方法的便捷性，包括Wilhelmy板法和悬滴法在内的多种接触角测试方法用来获得沥青的表面能［4］。但是，目前对于沥青的化学组成和表面能之间的关系研究较少，两者之间的关系又进一步影响沥青和集料之间的粘合力。Papirer等认为表面能取决于残留物的分子组成（官能团含量）以及极性组分和弱极性组分之间的的结合度，此外胶质与沥青质的比也是一个重要因素［5］。相反的，Drelich等认为沥青组分组成或平均分子量与表面张力没有明确的联系［6］。魏建明等采用灰色系统进行了理论研究，将化学成分与沥青结合料的表面能联系起来，其研究表明，极性芳烃含量对表面能和色散分量的影响最大，而饱和度对极性分量贡献最大。在元素分析方面，碳（C）和氢（H）对表面能贡献最大，而钒（V）的贡献最小。但是，这一主要进行了表面能与沥青的化学成分之间的定性相关分析，而没有说明它们之间确切的数学关联关系［7］。目前仍然缺乏对沥青表面能与其化学组成结构之间关联关系的研究。文章采用接触角技术测定了4种典型沥青的表面能，并基于线性相关分析和灰熵关联分析，将沥青表面能与其化学组成与结构进行了关联，得出影响沥青表面能的关键组成结构。

1 材料与方法

1.1 沥青材料的选取及组成结构分析方法

根据原油的不同选取A1、A2、A3和A4等4种典型的AH-70基质沥青为研究对象。依据JTJ 052—2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》和SH／T 0509—2010《石油沥青四组分测定方法》对沥青的四组分进行测试；沥青的密度参照采用国标GB／T 2540—88比重瓶水值法进行测定；以甲苯为溶剂，采用蒸汽压渗透法（VPO法）测定沥青的平均分子量；参照GB／T 18609—2011《原油酸值测定法（电位滴定法）》和JTJ 052—2000《公路工程沥青混合料试验规程》分别测定沥青的酸值、青针入度、延度和软化点等；参照 SH／T 0251—93（2004）《石油产品碱值测定法（高氯酸电位滴定法）》测定沥青的碱氮值；分别采用Vario ElcⅢ 型元素分析仪（德国Elementar）、AVANCE AV-500型核磁共振波谱仪（瑞士BRUKER）表征沥青的结构信息。

1.2 固体表面能计算方法

沥青在常温下为固体状态。固体表面具有自由能是一种公认的说法，但至今仍没有测定的可靠方法。由于固体表面在微观尺度上存在孔隙不均匀性、表面凹凸不平，且分子或原子没有流动性、环境复杂性等原因，难以获得固体的表面张力。依据Young方程提出了许多实验计算方法，如劈裂功法、溶解热法、温度外推法、受拉法、接触角法等。其中，基于接触角计算表面能的方法又可分为3类：状态方程法（Berthelot法、Good-Carifalco法、Li法）、Zisman法及表面张力法（Fowkes法、几何平均法、LW-AB法）［8-11］。

表面张力法应用最广泛。表面张力法中总表面张力被分解成各种分子间的作用分量，作为表面张力分量法的先驱，Fowkes提出把相互作用力对粘附功和表面张力的贡献分量分离出来，并把范德华作用中的色散部分与其他两个部分偶极力和诱导力分离出来。提到表面张力可以由两部分组成：由液—固界面产生作用的London色散力和由氢键、偶极作用力以及诱导力等组成的非色散力［12］。

Wendt和Owens在 Fowkes法基础上，认为在液—固界面上不仅存在London色散力，还存在包括氢键在内的“极性”［13］。液—固界面表面能由式（1）表示为

与Young方程进行结合，其由式（2）表示为

式中：θ为接触角，°。

结合后进一步由式（3）表示为

由式（3）可知，若测出其在固体表面的接触角，知道2种液体的和，就能算出固体表面的自由能。一般地，用y＝mx+b的形式来表示式（3），得到式（4）表示为

1.3 基于接触角的表面能测试

接触角是指在三相体系的交点处气—液界面的切线穿过固—液交线的夹角，用θ来表示，如图1所示。液体对固体润湿程度的强弱可用接触角来表示。接触角大小在0～180°之间。

当θ＝0°时，固体表面液体完全润湿，即完全铺展开；当0°＜θ＜90°时，固体被液体润湿，液体在固体表面一定程度上铺展；当90°＜θ＜180°时，液体不能润湿固体，液体在固体表面收缩。

当固、液、气三相达到润湿平衡时，表面张力与接触角的关系能用Young方程来表示。由式（2）可知，接触角会随着三相界面之间界面张力的变化而变化。气—液界面张力和气—固界面张力在实际中是不会变化的。因此，接触角变化的主要原因是固—液界面张力，接触角大小反映固—液界面的润湿性。

图1 接触角示意图

（1）仪器设备

采用德国Kruss公司的DSA—100型光学接触角分析仪测量样品表面的静态接触角，主要由相机、照明设备、图像分析软件等组成。接触角测量仪器如图2所示。

图2 接触角测量仪器图

考虑到在固体被液体浸润时有可能导致固体表面有化学反应或其他效应发生，影响固体表面能的测定。因此，应选择不与固体发生反应且各不相同、具有较大表面能的液体作为滴定液体［15］。选用的蒸馏水、丙三醇、甲酰胺等3种液体的色散分量、极性分量、表面能见表1。

表1 三种液体的表面能值及其分量／（m J·m-2）

（2）样品的制备

将沥青加热至150℃，使用端口平整的刮粉刀将其均匀的涂在60℃条件下预热2 h的3 cm×3 cm薄铝板上，形成光滑的表面。然后将薄铝板悬挂，待冷却至室温后放置于干燥器中，24 h后用来进行接触角测试，试验环境温度为25℃。

（3）测试过程

首先将实验样品放置在平台上，然后用注射器针头推出一滴测试液体，待测试液体形成躺滴后分别测量液体左右两侧的接触角各3次，取平均值并另选位置滴液体，重复3次，取3次滴定的平均值作为实验结果。

2 结果与分析

2.1 沥青表面能结果分析

按照1.3所述实验方法分别测定4种典型沥青与蒸馏水、丙三醇、甲酰胺之间的接触角，结果见表2。

表2 沥青与测试液体接触角／°

根据表2中所测得不同液体与4种典型沥青样本之间的接触角，依据式（4），将对作图，结果如图3所示。

图3 表面能极性分量和色散分量的拟合曲线图

表3 4种典型沥青样本表面能及各分量／（mJ·m-2）

由表3可知，4种沥青的表面能在17.36～23.11 mJ／m2之间，与文献［7］报道的沥青表面能范围基本相同；此外除A2沥青外，其他3种沥青中，色散分量对表面能的贡献最大，这一结果也与之前的报道非常吻合，表明沥青主要由非极性碳氢化合物组成。

对于4种不同的基质沥青来说，其表面能由大到小的顺序为A1、A2、A3、A4，表现出较大的差异，这主要是由于4种沥青的化学组成结构决定的。因此，需要进一步探讨了沥青表面能与化学结构组成及性能之间的关联关系。沥青各性能分析和组成结构数据见作者之前的研究，如文献［16-17］所示。

2.2 表面能与沥青组成结构之间的关联关系

在科学研究当中经常会遇到分析和研究实验数据之间的关系的问题，2个变量之间有一定的关系，称之为具有相关性。相关性可以是线性相关，也可能是指数相关、对数相关等。线性相关是最简单的，也是研究最多的一种关系，当然其他一些诸如指数相关、对数相关等比较简单的关系也可以通过简单的换算变换为线性关系。

灰色（灰熵）关联分析能够得出各个分量对整体的贡献程度，往往与线性相关分析配合使用［18］。采用以上2种分析方法，即线性相关分析和灰熵关联分析，探讨沥青的表面能与沥青组成结构之间的关联关系。

2.2.1 表面能与宏观性能之间的关联关系

沥青针入度、软化点等性能是沥青等级和性能的直接体现，主要用来表征沥青的路用性能和施工性能。酸值和碱氮值是反映沥青中酸性分和碱性分含量的指标，研究表明通常酸值和碱氮值越高，沥青极性越高。表面能与沥青的各个性能之间的关联分析结果见表4。

表4 表面能与沥青性能之间的关联结果

由表4可知，表面能与沥青性能的灰熵关联度由大到小顺序是针入度、碱氮值、软化点、密度、黏度、酸值、黏度。对于所选4种沥青样本，针入度、碱氮值等基本性能是影响沥青表面能的主要因素。从相关性来看，虽然表面能与酸值、黏度、针入度等具有一定的相关性，但是，表面能与沥青基本性能之间没有明显的规律性，沥青的某项基本性能无法解释表面能的大小。这是因为沥青的基本性能是沥青外在性能和宏观性能的体现，并未反映出沥青组成和结构特点，而不同沥青表面能的差异是由沥青的组成和结构决定的。

2.2.2 表面能与四组分之间的关联关系

沥青的四组分的含量直接影响沥青极性大小，四个组分当中极性从小到大的顺序为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。而研究表明，沥青的表面能主要由非极性部分决定，其非极性部分越高，表面能越大［1］。因此，从四组分上来看，沥青饱和分含量越高，沥青质含量越低，沥青的表面能越大。4种沥青表面能与四组分之间的关联结果见表5。

表5 表面能与四组分之间的关联结果

由表5可知，表面能与沥青四组分含量的灰熵关联度由大到小的顺序是：饱和分、芳香分、胶质、沥青质。说明饱和分是影响沥青表面能的最主要因素。从相关性上来说，沥青的表面能与饱和分之间具有明显的正相关性，与沥青质之间呈现出明显负相关性，饱和分含量越高、沥青质含量越低，沥青的表面能越大。这与前面的分析非常吻合。因此，对于以上4种沥青来说，四种沥青表面能的差异，主要由饱和分和沥青质含量决定的。

2.2.3 表面能与元素组成之间的关联关系

将沥青的表面能与其元素组成之间进行关联分析，见表6。

表6 表面能与元素组成之间的关联结果

由表6可知，表面能与沥青元素组成的灰熵关联度由大到小的顺序为：H、H／C、C、S、N、杂原子、O。说明在沥青的元素组成中，H、H／C、C等含量是影响沥青表面能的主要因素。从相关性来看，4种沥青的表面能与H、H／C、C呈现出明显的正相关性，与杂原子、S呈现出明显的负相关性。由前面的分析可知，沥青的表面能主要由非极性部分决定，因此，从沥青元素组成的角度来说，C、H元素含量越高，饱和度越高（H／C原子比）、杂原子（N、S、O原子数之和）含量越低，沥青的表面能越高。这与四组分分析结果是一致的。

2.2.4 表面能与平均结构单元参数之间的关联关系

由沥青的元素组成、平均分子量和1H-NMR等信息可以得出沥青的平均结构，其计算过程参考文献［17］。表面能与平均结构单元参数之间的关联结果见表7。其中，fA为芳香碳率；fN为环烷碳率；fp为烷基碳率；BI为烷链支化度；HAU／CA为芳香环系缩合度参数；σ为芳香环系周边氢取代率。

表7 表面能与平均结构单元参数之间的关联结果

由表7可知，表面能与平均结构单元参数之间灰熵关联度由大到小的顺序为：烷链支化度、烷基碳率、芳香环系周边氢取代率、芳香碳率、环烷碳率、芳香环系缩合度参数。说明，对于沥青的平均结构单元参数来说，烷链支化度、烷基碳率是影响沥青表面能的主要因素。从相关性上来看，表面能与沥青的烷基碳率、烷链支化度具有较好的正相关性，与芳香碳率、芳香环系缩合度参数呈现出负相关性。沥青的烷基碳率和烷链支化度越高，芳香碳率、芳香环系缩合度参数越低，表面沥青的饱和度越高，因此表面能也越大。这进一步验证了2.2.2和2.2.3的实验结论，说明了沥青的表面能主要是由沥青当中非极性（饱和分）部分决定的，其含量越高，表面能越大。

3 结论

通过上述研究表明：

（1）采用接触角法能够有效测定沥青的表面能，表面能极性分量和色散分量的拟合曲线的线性相关系数R2均大于0.99，具有很好的相关性。4种不同沥青的表面能在17.36～23.11 mJ／m2之间，并表现出较大的差异性，其由大到到小的顺序为A1、A2、A3和A4。而表面能与沥青基本性能之间没有明显的规律性，沥青的某项基本性能无法解释表面能的大小。

（2）表面能与沥青四组分含量的灰熵关联度由大到小的顺序是：饱和分、芳香分、胶质、沥青质。其中饱和分是影响沥青表面能的最主要因素，饱和分含量越高，沥青质含量越低，沥青的表面能越大。

（3）表面能与沥青元素组成的灰熵关联度由大到小的顺序为：H、H／C、C、S、N、杂原子、O。其中，H、H／C、C等含量是影响沥青表面能的主要因素，H、H／C、C越高，杂原子含量越低，表面能越大。

（4）表面能与平均结构单元参数之间灰熵关联度由大到小的顺序为：烷链支化度、烷基碳率、芳香环系周边氢取代率、芳香碳率、环烷碳率、芳香环系缩合度参数。因此，烷链支化度、烷基碳率是影响沥青表面能的主要因素，烷基碳率、烷链支化度越高，芳香碳率、芳香环系缩合度越低，表面能越大。

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Effects of composition structure of asphalt on its surface energy

Zhao Pinhui1，2，Han Kechao2，Shi Jingtao3，*，et al.
（1.National＆ Local Joint Engineering Laboratory of Traffic Civil Engineering Materials，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China；2.School of Transportation Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China；3.Research Institute of Petrochina Fuel Oil Co.Ltd.，Beijing 100195，China）

The influence of asphalt composition on its surface energy can provide theoretical basis for revealing the difference of adhesion between asphalt and aggregate.Based on surface energy theory，the surface energy of different asphaltswasmeasured by the contact anglemethod.Furthermore，the association relationship of surface energy with macroscopic performance，four components，elemental composition and average structural unit parameters was analyzed.The results show that the contact anglemethod can effectivelymeasure the surface energy of asphalt，surface energy of the four kinds of asphalt is between 17.36～23.11 mJ／m2，and shows a greater difference.There is no obvious regularity between the surface energy and the macroscopic performance.The saturate is the most important factor affecting the surface energy.The higher the contentof the saturate fraction，the lower the asphaltene content，and the greater the surface energy.H，H／C and C content is themain factor affecting the surface energy，the higher H，H／C，C content and the lower the heteroatom content，the greater the surface energy.For the average structural unit parameters，the alkyl chain branching degree and the alkyl carbon rate are themain factors affecting the surface energy.The higher the alkyl carbon rate and degree of alkyl chain branching，the lower the aromatic carbon ratio and aromatic ring system，and the greater the surface energy.

road material；asphalt；surface energy；composition structure；association relationship

TQ423.92

A

1673-7644（2017）05-0435-07

10.12077／sdjz.2017.05.005

2017-08-26

重庆交通大学交通土建工程材料国家地方联合工程实验室开放基金项目（LHSYS-2016-07）

赵品晖（1985-），男，讲师，博士，主要从事沥青改性和乳化、特种沥青材料、沥青混合料、沥青基微纳米碳材料等方面的研究.E-mail：zhaopinhui08＠163.com

*：时敬涛（1984-），男，硕士，工程师，主要从事石油沥青生产、评价和改性等方面的研究.E-mail：shi-jt＠petrochina.com.cn

（学科责编：赵成龙）