纳米复合浸渍处理对饰面人造板甲醛控释的影响

李昭，刘玉，朱晓冬

(东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

纳米复合浸渍处理对饰面人造板甲醛控释的影响

李昭，刘玉*，朱晓冬

(东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

甲醛是室内常见污染气体，主要源于板式家具和人造板装饰材料中，长期接触会对人体健康产生极大威胁。以人造板饰面用薄木、微薄木、三聚氰胺浸渍原纸为对象，通过浸渍掺杂纳米二氧化钛(TiO2)的掺杂三聚氰胺树脂胶黏剂，探索3种浸渍处理材料对饰面人造板的甲醛控释能力。研究结果表明，纳米TiO2的加入，能够不同程度的降低薄木、微薄木、浸渍纸3种材料饰面人造板的甲醛释放。随着纳米TiO2添加量的增加，饰面人造板的甲醛释放量呈逐步下降的趋势。当纳米TiO2添加量达到2%质量分数时，微薄木饰面人造板甲醛释放量最低,仅为未处理板材的32.9%。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)与差示扫描量热法(DSC)分析结果表明，纳米TiO2掺杂处理三聚氰胺树脂胶黏剂未生成新物质，不会影响热压过程中胶黏剂在饰面材料表面的固化，但对材料表面的润湿性有一定影响。

饰面人造板；甲醛；纳米二氧化钛；光催化；三聚氰胺浸渍

室内空气中的甲醛污染主要源自木质家具及人造板装饰材料，它的释放期可达3～15 a，长期接触会对人体健康产生巨大威胁[1]。因此，亟需开发一种污染控制与修复效果良好的环保型室内装饰新材料，使其能够更好地为人民群众和国民经济建设服务。采用光催化技术对污染物进行降解是目前国内外环保学科研究的热点。光催化降解与传统除污工艺相比，具有无毒、安全、催化活性高、见效快、能耗低等优点,在处理有毒、难降解有机污染物方面所表现出的优势已经得到人们的广泛关注[2-3]。纳米二氧化钛(TiO2)由于具有较高的化学稳定性、良好的光催化性能和成本较低等优点,已成为近年来研究最为广泛的半导体光催化材料[4]。美国环保局公布的114种有机物均可通过光催化氧化降解矿化[5]。

源控制是对人造板甲醛释放进行控制的基本途径，若将人造板饰面技术与光催化净化技术有机结合起来，即通过在人造板饰面材料中制造甲醛捕捉层，有效捕集从内层材料中释放的甲醛，同时在一定条件下完成对捕捉层中甲醛的降解，赋予材料自降解的特性，可有效降低人造板甲醛释放对环境及人体健康的危害。

本研究通过树脂浸渍的方式，将具有光催化功能的纳米TiO2负载于饰面材料表面，利用纳米材料光催化降解甲醛的作用，制得环保型饰面人造板，并探讨纳米TiO2粒子的添加量对薄木、微薄木和浸渍纸饰面人造板材料的甲醛控释能力。

1 材料与方法

1.1 试验材料

三聚氰胺甲醛树脂，黏度16.5 s，固体含量43.7%；纳米TiO2，粒径5～10 nm，锐钛，阿拉丁试剂公司；硅烷偶联剂KH550，阿拉丁试剂公司；浸渍装饰原纸；核桃楸(Juglansmandshurica)微薄木，厚0.20 mm； 桦木(Betula) 薄木，厚1.25 mm，含水率12%；中密度纤维板，规格150 mm×110 mm×8 mm；胶合板，规格150 mm×110 mm×12 mm。

1.2 试验方法

1.2.1 纳米粒子掺杂三聚氰胺甲醛树脂制备

本研究采用机械掺杂方式将一定量的纳米TiO2混配到三聚氰胺树脂当中，首先，称取一定量的三聚氰胺树脂，加入一定量的硅烷偶联剂KH550，经玻璃棒适当搅拌后，加入质量分数为三聚氰胺树脂0.5%，1.0%，1.5%和2.0%的纳米TiO2，在900 r/min的条件下磁力搅拌30 min(磁力搅拌器78HW-1型，江苏省金坛荣华仪器)，再利用超声波震荡仪(FQ-01，法兰特制造有限公司)在35℃，600 W的条件下进一步震荡分散30 min。静置观察无分层及沉淀现象。

1.2.2 负载TiO2饰面材料的制备

将浸渍原纸、微薄木和薄木3种饰面材料，在掺杂不同质量分数纳米粒子的三聚氰胺树脂中浸渍30 s，待充分浸润后置于玻璃平板上用涂布器刮去多余胶液，利用电热鼓风干燥箱对3种浸渍材料进行烘干，根据前期实验探索，设定浸渍纸烘干处理温度为90℃，时间为40 s，微薄木和薄木的烘干处理温度为90℃，时间为60 s。3种材料浸渍处理后的质量增加率如表1所示。

表1 浸渍处理饰面材料质量增加率Table 1 Weight gain rates of impregnateddecorative materials /%

1.2.3 负载TiO2饰面人造板的制备

将上述制备的饰面材料通过热压处理负载于人造板基材上，进行负载TiO2饰面板的制备。其中，三聚氰胺浸渍纸饰面中密度纤维板在热压温度为150℃，热压压力为1.5 MPa的条件下热压40 s成型。薄木饰面胶合板在热压温度为120℃，热压压力1.5 MPa的条件下热压60 s成型。室温条件下冷却陈放48 h，备用。工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图Fig. 1 Processing of veneered panels modified withnanoparticles impregnation

1.2.4 饰面人造板甲醛释放量的测定

采用铝制胶带对上述制备的饰面人造板进行封边处理，处理后样本暴露面积为450 cm2。为考察饰面材料中纳米TiO2粒子的光催化降解作用对饰面人造板甲醛的控释能力，在甲醛释放量测定前，将样本在波长为254 nm的紫外灯(6 W)下光照4 h，以激发纳米TiO2的光催化降解活性。光照处理后，依据GB/T 17657—2013 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求，采用干燥器法测定饰面人造板的甲醛释放量。每个水平的样本平行测定3次。

1.2.5 纳米TiO2掺杂三聚氰胺树脂的表征

分别采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)与差示扫描量热法(DSC)对三聚氰胺树脂进行表征，以确定纳米TiO2与三聚氰胺混合之后是否生成了新物质，是否会影响TiO2对游离甲醛降解的进行。本研究分别将纳米TiO2粒子添加量为0%,1.0%和2.0%质量分数的三聚氰胺树脂加热固化，研磨至粉末状后制样，用DSC和FT-IR进行表征。DSC测试条件：加热速率5℃/min，加热区间20～200℃，空气氛围为氮气保护。同时将试样粉末与溴化钾一起放入玛瑙研钵中研磨均匀后压片，进行傅里叶变换红外光谱分析(Nicolette 6700，美国)。

1.2.6 饰面人造板表面润湿性测试

为探讨纳米复合浸渍处理对材料浸润性的影响，利用接触角测量仪(OCA20型 Data-Physics Instruments GmbH，德国)对制得的纳米复合饰面人造板进行接触角测试。测试所用水滴体积为5 μL，水滴在接近试件表面时依靠自重滴落，每隔10 s记录一次水滴在试件表面的接触角及形态，直至水滴坍塌无定型。每个试件样本重复2次。

图2 不同纳米TiO2添加量饰面人造板的甲醛降解率Fig. 2 Degradation rates of formaldehyde of the wood-based panels with different amounts of nano TiO2

2 结果与分析

2.1 纳米TiO2添加量对饰面人造板甲醛释放量的影响

不同的纳米TiO2添加量处理对饰面人造板甲醛释放量的影响结果见图2。当纳米二氧化钛的添加量从0%增加至2.0%的过程中，3种材料的甲醛释放量均呈逐渐降低的趋势。相较于薄木、微薄木饰面板而言，三聚氰胺浸渍纸饰面人造板的甲醛释放下降比较平缓,当TiO2添加量从0.5%增加至2.0%的过程中，每增加0.5%的纳米颗粒，甲醛降解率依次为17.96%，27.19%，42.19%和42.34%。对于微薄木饰面人造板，当纳米TiO2添加量为0.5%和1.0%时，浸渍处理微薄木饰面板的甲醛降解率分别为11.34%和14.42%。当纳米TiO2的添加量从1.0%增加至1.5%时，相较于未处理饰面板，浸渍微薄木处理饰面板的甲醛降解率大幅度上升，由14.42%上升到56.32%。

TiO2是一种n型半导体，存在一个介于价带与导带间的禁带[6]，具有合适的禁带宽度和氧化还原电位，能够引发一系列氧化还原反应。其表面提供电子以还原一个电子受体(在含有空气的水溶液中通常是氧)，而空穴则迁移到表面和供给电子的有机或无机物结合，从而氧化该物质[7]。吸附在催化剂表面空气中的氧气和微量水，两者为甲醛深度氧化提供了高活性的氧化剂[8]。

图3 浸渍微薄木饰面材料表面SEM图Fig. 3 SEM images of impregnated micro veneers

图4 浸渍薄木饰面材料表面SEMFig. 4 SEM images of impregnated wood veneers

对于浸渍处理薄木饰面人造板，甲醛的降解率随纳米TiO2添加量的增加呈现先升高后降低的趋势，在TiO2添加量从1.5%增加到2.0%时甲醛的降解率从73.29%降低至60.0%。这可能是由于纳米TiO2粒子的添加量过多，容易出现明显的团聚现象，影响了反应的进行，同时三聚氰胺浸渍胶液在一定程度上阻碍了产生团聚现象的纳米TiO2粒子紫外光激发，进而降低催化反应的活性。

2.2 纳米TiO2复合三聚氰胺树脂的性能表征

为考察纳米粒子的掺杂对三聚氰胺树脂胶黏剂性能的影响，本研究对未处理三聚氰胺树脂及纳米粒子掺杂三聚氰胺树脂进行DSC和FT-IR测定分析，同时测定纳米TiO2掺杂处理后的三聚氰胺树脂胶黏剂黏度及固体含量，测试结果见表2。

表2 浸渍树脂的黏度和固体含量Table 2 The viscosities and solid contents ofthe impregnated resin

图5 不同纳米TiO2添加量的三聚氰胺差示扫描量热法谱图Fig. 5 DSC spectra of MF with different amounts ofnano TiO2

由DSC测得的纳米复合三聚氰胺树脂热力学参数分析结果见图5，曲线1，2，3分别为未处理的三聚氰胺树脂、添加1.0%纳米TiO2的三聚氰胺树脂和添加2.0%纳米TiO2的三聚氰胺的温度-热流曲线。当温度从20℃升高到200℃时，曲线1在78.3℃出现峰值为0.63 mW/mg的放热峰，曲线2在81.5℃出现峰值为0.71 mW/mg的放热峰，曲线3在92℃出现峰值为1.11 mW/mg的放热峰。从结果可以看出，纳米TiO2的添加使三聚氰胺树脂的放热量增加并且延迟了放热时间，这表明添加的纳米TiO2延缓了三聚氰胺树脂的固化[11]。3条曲线的放热峰值均低于120℃，说明该试验设计的饰面热压温度(120℃)可满足3种掺杂处理的三聚氰胺树脂加热固化。

未处理三聚氰胺树脂及纳米粒子掺杂三聚氰胺树脂的红外吸收光谱分析结果见图6。试验结果表明，经过纳米粒子掺杂改性后，三聚氰胺树脂的FT-IR分析显示没有产生新的特征峰。出现在812.25和1 360.92 cm-1的特征峰为三聚氰胺和甲醛缩聚体系中三嗪环的特征振动峰;1 557.89 cm-1处为三嗪环中γ(C-N)+δ(NH)的特征吸收峰[12-13]。试验所采用的掺杂处理仅为两相物质的物理机械混合，彼此之间没有发生化学反应，对三聚氰胺树脂本身的化学特性没有产生的影响, 因此本研究中采用纳米TiO2掺杂处理三聚氰胺树脂不会影响材料在饰面胶合中的特性[14]。随着TiO2量的增加，峰越来越尖锐，峰的面积也越来越大。

图6 不同纳米TiO2添加量的三聚氰胺红外光谱图Fig. 6 FT-IR spectra of MF with different amountsof nano TiO2

2.3 添加纳米TiO2对人造板表面润湿性的影响

三聚氰胺树脂胶有着优良的耐水性能，这是用它作为贴面材料黏合剂的一个重要原因。为明确纳米TiO2添加是否会引起材料表面张力的变化，从而造成贴面材料的表面缺陷，本研究对浸渍处理后的饰面材料进行了接触角测试。木材接触角的大小是判断涂料等在木材表面扩散性优劣、润湿难易的一个重要指标。接触角θ越大，说明材料的疏水性能越好；反之，材料越容易被浸润。不同纳米复合浸渍处理饰面人造板材料的接触角见图7。微薄木饰面材的润湿性变化最为明显，接触角由79°增加至96°，由可以浸润变为不可浸润；薄木饰面人造板的接触角在89°～92°之间，基本不能浸润；浸渍纸饰面人造板的接触角在84°～94°之间。微薄木作为饰面材料时，三聚氰胺树脂易于在微薄木表面流展、浸润，浸渍处理将材料表面的孔洞、裂隙填充，表面胶液固化后材料具有一定的疏水性。此外，疏水性纳米粒子的表面附着也增加了材料的疏水性，因此接触角变大。当饰面材料为浸渍纸时，随着纳米TiO2粒子的增多，初始接触角大小呈现出一种无规律的变化，这与浸渍原纸纤维无序排列和造纸填料有关。

图7 3种饰面人造板在不同纳米TiO2添加量下的接触角Fig. 7 Water contact angles of the sliced wood veneerswith different amounts of nano TiO2 of three kinds offacing man-made boards

3 结 论

本研究使用纳米TiO2对三聚氰胺树脂进行掺杂处理，采用薄木、微薄木和浸渍原纸3种饰面材料进行浸渍处理，探究了不同纳米TiO2添加量对饰面后人造板材料甲醛释放量的影响。结果表明：

1)随着纳米TiO2的增加，薄木、微薄木和浸渍纸3种材料贴面的人造板的甲醛释放量都逐渐降低，其中薄木和微薄木下降的趋势更明显，说明纳米TiO2的添加对甲醛控释有一定的作用；

2)纳米复合浸渍处理后的微薄木材料表面浸润性有所降低，纳米TiO2的添加使饰面材料表面接触角增大，而纳米TiO2的添加对浸渍处理后的薄木和浸渍纸材料的表面浸润性无明显影响；

3)纳米TiO2掺杂处理的三聚氰胺树脂在热压处理中没有产生新物质，不影响其在饰面材料表面的热压固化，且对饰面层中纳米TiO2光催化降解功能发挥无显著影响。

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Releasecontrolofformaldehydeemissionfromveneeredpanelsmodifiedwithnanoparticles

LI Zhao, LIU Yu*, ZHU Xiaodong

(College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

It is well-known that formaldehyde is a kind of indoor air pollution source. As an biochemical degradation method, photocatalytic degradation is non-toxic, safe, high catalytic activity, and quick effect. Photocatalytic oxidation technology is an environmental friendly technology, dealing with the poisonous and difficult degradable organic pollutants. It has been widespread concerned in nanometer titanium dioxide with high chemical stability. The advantages of good photocatalytic performance and low cost has made it become the most widely used as semiconductor photocatalytic materials recently. In this study, the effect of nano-materials on formaldehyde emissions from wood-based panels was investigated. The surface decoration materials, melamine-impregnated paper and wood veneers with different thicknesses, were impregnated with nano-modified melamine resin. Using the micro veneer and melamine-impregnated paper as the objects, the effects of three kinds of impregnated materials on the formaldehyde controlled release were explored when the nano titanium dioxide was doped in melamine resin. The results showed that the addition of nano titanium dioxide can significantly reduce the formaldehyde emission of wood-based panels. With the increase in nano titanium dioxide content, the formaldehyde emission of the wood-based panel decreased gradually. Among them, the formaldehyde emission released from the veneered panels was the lowest, which was only 32.9% of untreated panels as the addition percent of nano titanium dioxide increased to 2%. The properties of the nano-modified melamine resin adhesive were characterized by the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that no new compounds were formed during the mechanically mixture of nano titanium dioxide and melamine resin, and the curing of adhesive was not affected during the hot-pressing. But the wettability of the nano-modified decorative material was affected in some degree.

veneered panels; formaldehyde; nano titanium dioxide; photocatalytic; melamine impregnation

2017-01-07

2017-07-15

中央高校基本科研业务费专项基金(2572014CB04)。

李昭，女，研究方向为人造板生产工艺。

刘玉，女，副教授。E-mail:liuyu820524@126.com

TS653

A

2096-1359(2017)06-0021-05