N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺的合成

司江坤，孙雨安，杨振强，杨瑞娜

( 1. 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000；2. 郑州轻工业学院应用化学系，河南 郑州 450002；3. 河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002 )

N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺的合成

司江坤1，孙雨安2，杨振强3，杨瑞娜3

( 1. 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)，新疆 石河子 832000；2. 郑州轻工业学院应用化学系，河南 郑州 450002；3. 河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002 )

以3,6-二溴-9-苯基咔唑和N-(9,9-二甲基芴-2-基)-9-苯基咔唑-3-胺为原料，经Buchwald-Hartwig偶联反应，合成了一种含芴咔唑类空穴传输材料N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺。利用1H NMR、13C NMR和IR等分析方法对产物结构进行了表征，并通过DSC-TG、UV-Vis和荧光光谱研究了物质的热稳定性和光学性能。

空穴传送材料；合成；表征；光学性能；热稳定性

有机发光二极管(OLED)具有直流电压驱动、主动发光、体积小、视角宽、响应速度快、色彩鲜艳、制作工艺简单等优点，在未来显示领域的应用前景广阔[1-2]。目前，有机发光材料的寿命和效率问题一直制约着OLED的产业化发展[3]。国内外学者对性能优异的新型有机发光材料进行了广泛研究，以期缩短OLED的产业化进程[4-6]。

咔唑分子中的共轭π电子赋予它卓越的光电性能，使其具有良好的空穴传输能力和高发光能力[7-9]。芴具有较宽的能隙和高的发光效率，在芴上连接大体积的芳香基团，可抑制分子的紧密堆积和复合物的生成，使化合物具有很好的热稳定性和发光效率[10]。

本文以9-苯基咔唑为起始原料，经NBS亲电取代反应和Buchwald-Hartwig偶联反应，合成了一种含芴咔唑类空穴传输材料N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺。利用1H NMR、13C NMR和IR等分析方法对产物结构进行了表征，并通过DSC-TG，UV-Vis和荧光光谱研究了物质的热稳定性和光学性能。

合成路线如下：

图1 标题化合物的合成路线Fig. 1 Synthetic route of the titled compound

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance 300 型超导核磁共振谱仪，Nicolet 5700型红外光谱仪，TU-1901 型紫外可见分光光度计，Hitachi 7000 型荧光分光光度计，Diamond TG/DTA 型热重-差热综合热分析仪，VARIO EL Ⅲ型元素分析仪。

三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3]，3,6-二溴-9-苯基咔唑、N-( 9,9-二甲基芴-2-基)-9-苯基咔唑-3-胺、三叔丁基膦四氟硼酸盐(P(t-Bu)3·HBF4)。其他所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

1.2.1 N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺的合成

在100mL三口瓶中依次加入3-(9,9-二甲基-2-芴基氨基)-9-苯基-咔唑9.46g(0.021mol)，3,6-二 溴-9-苯 基 咔 唑 4.01g(0.01mol)，Pd2(dba)30.37g(0.0004mol)，邻 二 甲 苯 50mL，叔 丁 醇 钠2.88g(0.03mol)，三叔丁基膦 0.16g(0.0008mol)，氩气保护下油浴130℃反应5h。反应结束后，将反应液倒入100mL水中，用50mL二氯甲烷萃取，分层，水相用20mL二氯甲烷萃取，合并有机相，活性炭脱色后，减压回收溶剂，得到黄色固体粗品，用甲苯和甲醇重结晶，得到淡黄色固体产品6.8g，收率60%。1H NMR(300MHz，DMSO)，δ：8.072～8.002(m，6H)，7.652～7.501(m，18H)，7.391～7.166(m，20H)，7.065～7.062(m，2H)，6.751～6.721(m，3H)，1.200(s，12H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)，δ：154.36，152.71，149.03，141.00，140.89，140.57，138.66，137.50，136.96，136.83，136.77，130.78，130.10，127.56，126.88，126.56，126.33，125.83，125.35，125.13，123.69，123.54，122.46，120.66，119.90，118.87，118.56，117.59，113.56，110.86，110.66，109.60，46.13，26.77。IR(KBr)，ν/cm-1：3060，2956，2858，1598，1575、1502，1482，1458，1319，1273，1216，809，758，736，698。Anal. calcd for C84H61N5：C 88.47，H 5.39，N 6.41；found C 88.01，H 6.63，N 6.09。

2 结果与讨论

2.1 热分析

从TG分析结果（图2）可以看出，化合物3失重5%的温度为532℃，具有较高的热稳定性，适合应用于OLED 材料。由图3可知，通过DSC（扫速10℃·min-1）扫描测得化合物3的玻璃化转变温度(Tg)为213℃，说明它具有较高的Tg，为制作高稳定器件创造了条件。

图2 化合物3的TG曲线Fig.2 TG curves of the compound 3

图3 化合物3的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the compound 3

2.2 紫外可见光谱

化合物3在1×10-5mol·L-1二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱图（以空白溶液为参比）如图4所示。化合物1在240nm和322nm有较强吸收，化合物3在241nm、285nm、325nm和358 nm有较强吸收。高能区的吸收峰是苯环上的电子π-π*跃迁吸收产生，低能区的吸收峰是氮原子上孤对电子和苯环之间n-π*跃迁吸收产生。从图4中还可以看出，与化合物1相比，化合物3的紫外吸收光谱图发生了明显的红移，紫外吸收范围变宽，吸收强度变大，说明3具有更大的共轭体系。咔唑基团的引入，扩大了电子离域范围，电子跃迁所需能量减少，导致吸收波长红移。

图4 化合物1和3的UV-Vis谱图Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the compound 1and 3

2.3 荧光光谱

图5为化合物1和3的固体荧光发射光谱图，从图中可以看出，化合物1和3的激发波长分别为275nm和399 nm，最大发射波长分别为426nm和462 nm。与化合物 1 相比，3的发射峰红移，说明化合物3 的共轭体系更大，降低了最低未占分子轨道和最高已占分子轨道的能垒，从另一个侧面说明，咔唑和芴基团的刚性结构使分子中的基团共轭性增强，分子间作用力增大，基态能级升高，能级差减小，从而产生吸收与荧光的红移。

图5 化合物1和3的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of compound 1 and 3

3 结论

本文合成了化合物N3,N6-二(9,9-二甲基芴-2-基)-N3,N6-二(9-苯基咔唑-3-基)-9-苯基咔唑-3,6-二胺，并经NMR和IR表征了结构；通过DSC-TG、UV-Vis和荧光光谱分析研究了化合物的光电性能。研究表明，化合物3具有较高的热稳定性和合适的玻璃化温度，失重5%的温度为532℃，玻璃化温度为213℃。荧光发射光谱发生红移，属于蓝光荧光发射，适合应用于有机电致发光材料中的蓝光材料和空穴传输材料。

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Synthesis and Characterization of N3,N6-Di(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N3, N6-Bis(9-phenyl-9H-carbaz-ol-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diamine

SI Jiangkun1, SUN Yu′an2, YANG Zhenqiang3, YANG Ruina3
(1.Xinjiang Bingtuan Modern Green Chlor-alkali Chemical Engineering Research Center Co. Ltd., Shihezi 832000, China;2. Department of Applied Chemistry, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China;3. Institute of Chemistry， Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, China)

A hole-transporting material N3,N6-di(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N3, N6-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-9-phenyl-9H-carbazole-3,6-diamine, was synthesized by NBS electrophonic substitution reaction and Buchwald-Hartwig coupling reaction from 3,6-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole and N-(9,9-dimethyl-9H- fl uoren-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol-3-amine. The structure of assynthesized compound was characterized by1H NMR,13C NMR and IR. Thermal properties and optical properties were determined by TG, UV-Vis and fl uorescence spectrum.

hole tiansporting material; synthesis; characterization; thermal stability; optical performance

O 626.13；O 625.63

A

1671-9905(2017)11-0012-03

司江坤（1985-），男，河南商丘人，硕士，工程师，主要研究方向为催化与有机合成。E-mail：sijiangkun@126.com

2017-07-25