增塑剂改性明胶膜的制备与表征

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(青海民族大学化学化工学院,青海西宁 810007)

增塑剂改性明胶膜的制备与表征

杨帅帅,李海朝*,黄丽娟

(青海民族大学化学化工学院,青海西宁 810007)

研究了不同增塑剂对明胶膜性能的影响。采用流延法制备了不同增塑剂增塑剂改性明胶膜,并对其结构力学、热稳定性及光学性能进行表征,结果表明:当乙二醇、丙三醇、山梨醇的质量浓度为12.5%时,断裂伸长率达到最大值,分别为113.00%、145.33%、120.63%;随增塑剂乙二醇、丙三醇、山梨醇的加入,改性明胶膜的热缩性呈增加趋势,分别增加1.70%、2.84%、1.94%;在可见光中心点600 nm处,乙二醇、丙三醇、山梨醇改性明胶膜的透光率分别增加8.8%、11.9%、8.3%。结果表明,增塑剂可以优化明胶的性能以使其应用到实际生产中。

增塑剂,改性,明胶膜,制备,表征

受环保力度的影响,国家对环保可再生产业的重视程度逐年增加,其中塑料作为“白色污染”的主要来源,它的再生环保更是受到诸多环保人士的关心。近些年,作为环保性塑料制品的生物降解塑料、高科技功能型材料和废旧材料的回收利用等,正在成为全球瞩目的研发热点。这其中就包括了可用于制备食品包装膜的天然高分子包括纤维素[1]、淀粉[2-3]、壳聚糖[4]、明胶[5]等。其中明胶是动物的皮、骨等经提纯并降解后而制得的高分子多肽混合物[6],它作为可替代石油基产品的天然可再生资源之一,其来源广泛,在食品保鲜包装膜方面有着潜在的应用价值[7]。

明胶具有易成膜、可生物降解、来源广泛、价格低廉及易于加工等优点,但力学性能方面其韧性差,易断裂,这严重阻碍了它的实际应用,因此,对明胶进行改性是目前的研究方向,主要改性方法有:增塑改性[8-12]、交联改性[13-16]及高聚物共混改性等。此外,国内外关于明胶膜的研究主要集中在明胶与天然高分子复合[17-18]、物理化学交联对明胶的影响[19-20]。其中,增塑剂可以有效改善明胶膜的机械性能,起到增塑的效果。本文研究了乙二醇、丙三醇及山梨醇几种常见的增塑剂对明胶膜性能的影响。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

明胶 天津市光复精细化工研究所;乙二醇 四川西陇化工有限公司;丙三醇、山梨醇 天津大茂化学试剂,均为分析纯。

XH-50E数字控温搅拌器 北京祥鹄科技发展有限公司;XLW智能电子拉力实验机、RSY-R2热缩实验仪 济南兰光机电技术有限公司;752N紫外可见分光光度计 上海仪电分析仪器有限公司;JCM-6000 BENCHTOP SEM型扫描电子显微镜 日本电子。

1.2实验方法

1.2.1 增塑剂改性明胶膜制备 称取一定量的明胶进行30 min溶胀,分别加入质量浓度为(0%、2.5%、5.0%、7.5%、10%、12.5%)的乙二醇、丙三醇、山梨醇进行混合,60 ℃水浴加热并进行搅拌直至明胶完全溶解为止,超声消泡30 min(室温,功率100 W,工作频率53 kHz),将混合液置于玻璃板流延,常温条件下干燥成膜,揭膜,备用。每组进行三次重复实验。成膜采用流延法,这种方法是把塑料溶解在溶剂中,做成溶胶,然后通过狭口流延在涂有硅或四氟乙烯的底基上,经干燥去掉溶剂后,从底基上剥离下来而成溶剂流延膜。

1.2.2 扫描电镜测试 采用JCM-6000 BENCHTOP SEM 型扫描电子显微镜对增塑剂改性明胶膜的表面形貌和断面形貌观察,扫描电压为15 kV。

1.2.3 厚度测试 用测厚仪进行测量,在薄膜上取四个顶点及中心点5个不同的点进行测试,取平均值精确到0.001。

1.2.4 热缩性测试 按照《GB/T 13519-2016 聚乙烯热收缩薄膜的热收缩实验》[21],利用RSY-R2 热缩实验仪进行测试,试样尺寸≤140 mm×140 mm,然后将试样放入仪器内进行加热,温度为120 ℃,时间为20 s,取出冷却后用直尺测量,每组试样测试3次,得到热缩率数值,取平均值。

1.2.5 抗拉强度测试 按照《GB 13022-1991 薄膜拉伸性能实验》[22],利用XLW 智能电子拉力实验机进行测试,试样宽度为30 mm,有效长度为100 mm,拉伸速度为200 mm/min,每组试样测试3次,得到抗拉强度数值,取平均值。

1.2.6 断裂伸长率测试 按照《GB 13022-1991 薄膜拉伸性能实验》[22],利用XLW 智能电子拉力实验机进行测试,试样宽度为30 mm,有效长度为100 mm,拉伸速度为200 mm/min,每组试样测试3次,得到断裂伸长率数值,取平均值。

1.2.7 透光率测试 膜的透光率用752N型紫外分光光度计,裁剪样品尺寸为10 mm×50 mm,将膜样品贴在比色皿外侧,在400～800 nm下测试膜的透光率。以空气作为空白对照。

1.2.8 数据处理 每个试样进行3次重复,所得数据用SPSS 13.0及Origin 8.5处理,得到的结果表示为平均值±标准误差,用Duncan’s 法进行方差分析,p<0.05为差异显著。

2 结果与分析

2.1改性明胶结构分析

如图1～图8所示,分别为未加入增塑剂明胶膜及不同增塑剂改性明胶膜的表观形貌图和断面形貌图,其中,改性之前,明胶膜的表面有一些断裂,比较松散,断面光滑,存在些许层纹;改性后,明胶膜的表面较为致密,断面出现一些类似网状的结构。说明增塑剂对明胶的结构产生了一定的影响,通常增塑剂具有双重的增塑效果:其一是增塑剂本身增塑,其二是增塑剂具有强烈的吸湿性把一些水分吸到明胶的矩阵结构中[23],从而改善明胶膜的分子间作用力,增加韧性。

图1 未加入增塑剂明胶膜表观形貌形貌图Fig.1 The apparent morphology of the gelatin film without adding plasticizer

图2 乙二醇改性明胶膜表观形貌图Fig.2 Surface morphology of ethylene glycol modified gelatin film

图3 丙三醇改性明胶膜表观形貌图Fig.3 Surface morphology of propanetriol modified gelatin film

图4 山梨醇改性明胶膜表观形貌图Fig.4 Surface morphology of sorbic alcohol modified gelatin film

图5 未加入增塑剂明胶膜断面形貌图Fig.5 Section topography of the gelatin film without adding plasticizer

图6 乙二醇改性明胶膜断面形貌图Fig.6 Section topography of ethylene glycol modified gelatin film

图7 丙三醇改性明胶膜断面形貌图Fig.7 Section topography of propanetriol modified gelatin film

图8 山梨醇改性明胶膜断面形貌图Fig.8 Section topography of sorbic alcohol modified gelatin film

2.2改性明胶性能分析

2.2.1 不同增塑剂改性明胶膜的抗拉强度分析 如图9所示,为明胶膜的抗拉强度随增塑剂在明胶中含量的增加而变化的情况。随增塑剂在明胶中所占比例的上升,明胶膜的抗拉强度逐渐下降,这是因为由于增塑剂的加入,增塑剂与明胶分子间产生作用力,主要是氢键作用力,增塑剂分子将明胶分子间原有的作用力打破,使得明胶分子间的范德华力被削弱减,结果使得其抗拉强度降低[24]。以甘油为例,亲水性的甘油与明胶大分子形成链间氢键,从而减小了明胶分子间力,从而造成明胶膜抗拉强度降低[25]。

图9 不同质量浓度的增塑剂对明胶膜抗拉强度的影响Fig.9 Effect of different mass concentrations of plasticizer on tensile strength of gelatin film

2.2.2 不同增塑剂改性明胶膜的断裂伸长率分析 在未加入增塑剂乙二醇之前,明胶膜的断裂伸长率为30.33%,随着乙二醇的加入,明胶膜的断裂伸长率不断增加,当乙二醇的质量浓度为10%时,断裂伸长率为108.50%,继续加入乙二醇质量浓度为12.5%时,断裂伸长率为113.00%。与未加入增塑剂的明胶膜相比,伸长率增加了82.67%。当丙三醇质量浓度为10%时,断裂伸长率为144.80%,继续加入丙三醇质量浓度为12.5%时,断裂伸长率达到最大为145.33%,与未加入增塑剂的明胶膜相比,伸长率增加了115.00%。当山梨醇质量浓度12.5%时,断裂伸长率为120.63%,与未加入增塑剂的明胶膜相比,伸长率增加了90.30%。这是因为随着增塑剂的加入,增塑剂分子与明胶分子产生的氢键,削弱了明胶分子间的范德华力,这有利于在外力场作用下大分子链节之间的相互重排(由于内旋转),因而膜材料柔性增加,使断裂伸长率提高,拉伸强度下降[21]。同抗拉强度一样,断裂伸长率也是评价薄膜力学性能的重要指标之一,如图10所示,随增塑剂的加入,明胶膜的断裂伸长率呈增加趋势,当断裂伸长率达到最大时,不同增塑剂断裂伸长率大小顺序为:丙三醇>山梨醇>乙二醇。

图10 不同质量浓度的增塑剂对明胶膜断裂伸长率的影响Fig.10 Effect of different mass concentrations of plasticizer on elongation break of gelatin film

2.2.3 不同增塑剂改性明胶膜热缩性分析 热缩是指材料受热时而发生收缩的现象,它是薄膜类材料性能优劣的重要指标之一,特别对于用于食品包装领域的塑料薄膜,热缩性显得尤为重要,因为它直接影响到食品的加工包装效果。如图11所示,未加入增塑剂时明胶膜的热缩率为2.62%,加入增塑剂时明胶膜的热缩率都呈现出一定的增加趋势,乙二醇增塑明胶膜和山梨醇增塑明胶膜增加分别为1.70%、1.94%,丙三醇增塑明胶膜增加为2.84%。

图11 不同质量浓度的增塑剂对明胶膜热缩性的影响Fig.11 Effect of different mass concentrations of plasticizer on heat shrinkage rate of gelatin film

2.2.4 不同增塑剂改性明胶膜透光率分析 透光率是指光透过透明体或者半透明体的光通量与其入射光通量的百分率,它直接影响到人们的视觉效果,特别是在食品包装领域更为明显,尤为重要。如图12～图14所示,在可见光区400～800 nm范围内,明胶膜随波长的增大,透光率不断增大,其中在600～800 nm范围内明胶膜的透光率基本上均在80%以上,这与普通的采光玻璃透光率类似,这可能是由于明胶的三螺旋结构,以及明胶分子由链间交联和空隙间的水形成网状结构,使得光在透过明胶膜的过程中散射或反射减少引起的。另外,随增塑剂含量的增加，明胶膜的透光率有一定程度的提升,约10%。这可能是由于增塑剂分子对明胶分子链间以及空隙之间的作用力产生影响,进而对明胶的网状结构产生积极作用。

图12 不同质量浓度的乙二醇对明胶膜透光率的影响Fig.12 Effect of different mass concentrations of ethylene glycol on light transmittance of gelatin film注:a～f分别为0%、2.5%、5.0%、 7.5%、10.0%、12.5%时明胶膜透光率在400～800 nm 范围内的变化情况；图13、图14同。

图13 不同质量浓度的丙三醇对明胶膜透光率的影响Fig.13 Effect of different mass concentrations of propanetriol on light transmittance of gelatin film

图14 不同质量浓度的山梨醇对明胶膜透光率的影响Fig.14 Effect of different mass concentrations of sorbic alcohol on light transmittance of gelatin film

如上所述,影响明胶膜的透光率的因素主要是光在材料中发生散射或者折射引起的,综合三种增塑剂对明胶膜进行改性的透光率曲线可以看出,三种增塑剂都在一定程度上对明胶膜的透光率产生了积极的影响。其中,山梨醇改性的明胶膜透光性表现较为稳定,少量加入透光就可以提升一定的程度,当加入量为2.5%时,在400～800 nm范围内,透光率已由56.2%～82.7%增加到69.3%～91.2%,继续提高添加量变化不明显,呈现出稳定性。

3 结论

通过添加不同的增塑剂对明胶膜进行了改性,当乙二醇、丙三醇、山梨醇的质量浓度为12.5%时,断裂伸长率达到最大值,分别为113.00%、145.33%、120.63%;随增塑剂乙二醇、丙三醇、山梨醇的加入,改性明胶膜的热缩性呈增加趋势,分别增加1.70%、2.84%、1.94%;在可见光中心点600 nm处,乙二醇、丙三醇、山梨醇改性明胶膜的透光率分别增加8.8%、11.9%、8.3%。综合各种指标,丙三醇对明胶膜的改性效果最好。

此外,通过对明胶膜进行增塑改性发现,增塑剂可以对明胶膜力学性能上的缺陷进行优化,同时对其光学性能有增强作用,加之生物可降解、价格低廉、来源广泛等优点,使其在食品保鲜包装膜方面有着潜在的应用价值。

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Preparationandcharacterizationofmodifiedgelatinfilmsbyplasticizer

YANGShuai-shuai,LIHai-chao*,HUANGLi-juan

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinghai University for Nationalities,Xining 810007,China)

The effect of different plasticizers on the properties of gelatin films were studied. The modified gelatin films were prepared by casting method. Meanwhile,its mechanical properties,thermal stability and optical properties were characterized. The results showed that when the mass concentration of ethylene glycol,glycerol and sorbitol was 12.5%. The elongation at break reached the maximum 113.00%,145.33% and 120.63%,respectively. With the addition of plasticizer ethylene glycol,glycerol,sorbitol,the thermal shrinkage of the modified gelatin film increased by 1.70%,2.84% and 1.94%,respectively. At the center of visible light 600 nm,the light transmittance of modified gelatin films by ethylene glycol,glycerol and sorbitol increased by 8.8%,11.9% and 8.3%,respectively. The result shows that plasticizers can optimize the performance of gelatin film,and it also can be applied to the actual production.

plasticizer;modification;gelatin film;preparation;characterization

2017-03-22

杨帅帅(1991-),男,在读硕士研究生,研究方向:分析化学,E-mail:yangshuaihsuai10@163.com。

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李海朝(1973-),男,博士,教授,主要从事林产化学加工工程领域研究,E-mail:lihaichao@vip.163.com。

青海省自然科学基金(2015-ZJ-909);青海民族大学生物质化学工程创新团队。

TS206.1

A

1002-0306(2017)21-0084-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.21.017