一种亚微米固相絮凝剂的合成及性能评价

蒋官澄， 李新亮， 彭双磊， 赵利， 李公让， 张敬辉

（1.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249；2.西部钻探工程有限公司克拉玛依钻井公司，克拉玛依 834000；3. 胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营 257017）

一种亚微米固相絮凝剂的合成及性能评价

蒋官澄1， 李新亮1， 彭双磊1， 赵利2， 李公让3， 张敬辉3

（1.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249；2.西部钻探工程有限公司克拉玛依钻井公司，克拉玛依 834000；3. 胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营 257017）

钻井过程中钻井液中亚微米无用固相的含量会越来越高，对钻井液的性能影响很大，因此有必要研发有针对性的絮凝剂以清除钻井液中的亚微米固相。通过室内研究，合成了一种基于壳聚糖的亚微米固相絮凝剂GCS。通过正交实验对合成条件进行了优化，得到最佳壳聚糖浓度为3%，壳聚糖与交联剂质量比为1︰0.28，pH值为7。通过粒度分析、沉降实验，对GCS的絮凝效果进行了评价，并采用红外光谱、Zeta电位、扫描电镜等方法分析了其絮凝机理。实验结果表明，GCS絮凝效果显著，对亚微米高岭土的絮凝率在95%以上，与聚丙烯酰胺类絮凝剂相比，不增黏，絮体粒径集中且易分离；在碱性条件下，GCS具有更好的絮凝效果，随着pH值和GCS加量增大，絮凝效果增强，絮体更加稳固；GCS可通过—OH、—NH以及—C═N、—NH2等官能团与高岭土颗粒发生强吸附作用，并与颗粒表面发生电中和作用，使高岭土颗粒电位升高、聚结沉降，达到高效絮凝作用。

絮凝剂；亚微米；固相；水基钻井液

受限于功率和处理能力，目前现场所用的固控设备只能除去粒径大于6～8 μm的无用固相[1-2]，无法有效清除亚微米级的无用固相，而亚微米颗粒对钻井液性能的影响却是十分重大的[3]。根据现场试验得知，钻井液固相中小于1 μm的颗粒对钻速的影响是大于1 μm的颗粒的13倍[4]。因此对于钻井液中亚微米固相的清除显得十分必要[5-6]。自20世纪50年代以来，油田大多使用聚丙烯酰胺类絮凝剂，且一直未出现替代品。聚丙烯酰胺对水化分散的亚微米钻屑和劣质土絮凝效果不一，效率不高；对钻井液性能影响较大，且具有一定毒性。针对这种情况，结合前人研究[7]，利用交联剂与壳聚糖反应，合成了一种用于水基钻井液亚微米固相的天然高分子改性絮凝剂GCS，该絮凝剂对高岭土的絮凝率高于95%，可高效清除亚微米固相颗粒。通过粒度分析、沉降实验对GCS的絮凝效果进行了评价，并采用红外光谱、Zeta电位、扫描电镜等方法分析了其絮凝机理与性能评价。

1 絮凝剂的研制

1.1 交联反应机理

壳聚糖是一种天然高分子化合物。近年来，各种改性壳聚糖絮凝剂在水处理等行业广泛应用，性能优异[8]。壳聚糖分子中含有大量的羟基、氨基等官能团，醛和伯胺能发生亲核加成反应生成希夫碱，因此，双功能团的醛类化合物如戊二醛，可与壳聚糖的氨基发生希夫碱反应，因此在交联剂作用下，壳聚糖可发生交联反应，生成网状结构，提高吸附、架桥的能力。

1.2 GCS的制备过程

称取一定量的壳聚糖加入体积分数为1%的冰醋酸水溶液中，磁力搅拌24 h以使壳聚糖充分溶解；取适量配制好的壳聚糖溶液，用注射器逐滴加入NaOH溶液中，形成1～5 mm的壳聚糖晶珠；用蒸馏水将晶珠清洗至pH值为7～8，过滤后分散于适量蒸馏水中，然后使用NaOH或HCl溶液调整至合适pH值；将分散液置于装有搅拌器的三口烧瓶中，边搅拌边加入适量的交联剂溶液，在一定温度下反应一段时间后得到白色黏稠状液体。将产物置于干燥箱中在75 ℃下干燥24 h，剪切造粒后即得到絮凝剂GCS。

1.3 正交实验设计

利用正交实验对GCS的合成条件进行优化，选择壳聚糖浓度、交联剂加量、反应pH值作为正交实验的3个因素，每个因素选择3个水平进行考察。正交实验设计表见表1。

表1 GCS合成正交实验设计表及结果

1.4 絮凝剂GCS的性能评价与表征

1.4.1 实验用基浆的配制

高岭土既是劣质土，也是钻屑的组成成分，尤其钻进泥页岩地层时，钻屑主要以蒙脱石、高岭石、伊利石等容易水化分散的黏土矿物为主，而钻井液中的亚微米颗粒基本上也是由蒙脱石和高岭石组成，蒙脱石是钻井液造浆材料膨润土的主要组成部分，是有用固相，所以选择对高岭土的絮凝效果作为絮凝剂性能评价的指标。

配制高岭土基浆：取5 g高岭土（平均粒径为3.5 μm）加入1 L蒸馏水或自来水中混合，用磁力搅拌器搅拌2 h，静置30 min，取上层混沌乳状液体作为实验用浆，每次实验前现配。

1.4.2 絮凝效果的评价

1）粒度分析。向高岭土浆液中加入一定量的絮凝剂，利用激光粒度仪测量絮凝前后浆液粒径的变化，同时根据式（1）计算其絮凝率。

式中，V0为0.5%高岭土基浆某一粒径界限以下颗粒的体积含量，V1为絮凝后相同粒径界限以下颗粒的体积含量，%。

2）SEM分析。取适量高岭土浆液加入一定量的絮凝剂，充分振荡后静置30 min，然后用Quanta 200F场发射环境扫描电镜观察絮凝前后浆体和絮体的微观效果图。

3）Zeta电位分析。取适量高岭土浆液加入一定量的絮凝剂，充分振荡后静置30 min，利用Zetasizer Nano ZS型Zeta电位分析仪测其电位变化。

2 结果分析与讨论

2.1 正交实验优化结果

影响壳聚糖交联效果的影响因素主要有壳聚糖浓度、交联剂加量以及pH值等，选用表1的正交实验表设计实验，结果如表1所示。分析实验结果可知，正交组合中优化组合为：3%壳聚糖+1.5 mL交联剂+pH值为7；影响主次：壳聚糖浓度＞pH＞交联剂加量。结合实验数据，最终确定优化方案为：在pH值为7时，将1.5 mL的交联剂与100 mL的3%壳聚糖进行反应。，即壳聚糖与交联剂质量比为1∶0.28。

2.2 GCS的红外光谱

利用MAGNA-IR型傅立叶变换红外光谱仪，测定了絮凝剂GCS的红外光谱，以对其结构做进一步分析与验证，见图1。如图1所示，3 433 cm-1处是形成氢键缔合的—OH与—NH的伸缩振动吸收峰重叠而增宽的多重吸收峰。壳聚糖分子中存在着大量的链内、链间氢键，因氢键的长短和强弱不等，其伸缩峰出现在一较宽的频率范围内；1 603 cm-1处为C—N（酰胺Ⅱ）的吸收峰，1 668 cm-1处为C═N吸收峰；与壳聚糖CS的红外光谱曲线相比，GCS的红外光谱曲线上C—N的吸收峰减弱，而1 668 cm-1处则出现了新的C═N吸收峰，证明交联剂成功与壳聚糖发生了交联反应。

图1 壳聚糖（CS）和絮凝剂GCS的红外光谱

2.3 絮凝性能评价

1）絮凝前后粒径分析。取配制的高岭土浆液，分别加入0.075%的GCS和工业水解聚丙烯酰胺类絮凝剂80A51，并进行粒径分析，实验结果如图2、表2所示。由图2和表2可见，质量分数为0.5%的3.5 µm的高岭土浆液的实际粒径在0.8～12.0µm范围内，亚微米颗粒含量较高。由图2可知，加入0.075%的GCS絮凝剂时即有显著的絮凝效果，6.3 µm以下絮凝率达到97.56%；加入0.25%GCS后粒径分布向右平移，粒度中值一定程度地变大；与广泛应用的工业絮凝剂80A51相比，2者絮凝率差别不大，但GCS絮凝后的黏土颗粒粒径分布更加集中、均匀；絮凝后的颗粒仅仅是粒径变大，对浆液性能没有影响，且加入后振荡立即絮凝沉降，絮凝时间短、效果显著。而工业絮凝剂80A51絮凝后的絮体呈连续、黏稠的絮状物，对浆液的性能影响很大。

图2 絮凝前后高岭土粒径变化

表2 0.5%高岭土浆液中2 μm以下亚微米颗粒絮凝率

2）SEM分析。对合成的絮凝剂GCS进行扫描电镜分析，进一步观察其絮凝的微观结构，结果见图3～图5。壳聚糖晶珠表面粗糙不平，有多微孔裂隙（图3a）；交联后的GCS表面较为平滑、规则（图3b）；吸附高岭土后，可以看到GCS表面高岭土颗粒吸附聚结。絮凝前高岭土呈较为分散的细微片状颗粒，絮凝后则呈现较大颗粒的团絮状态。说明，在GCS作用下，高岭土发生了显著地聚结、絮凝，见图4和图5。

图3 扫描电镜图

图4 絮凝前高岭土颗粒的扫描电镜图

图5 GCS絮凝后高岭土颗粒的扫描电镜图

3）pH值对絮凝效果的影响。在质量分数为0.5%的高岭土浆液中分别加入质量分数为0、0.025%、0.125%、0.250%、0.500%、0.750%、1.00%的GCS絮凝剂，分别记为1、2、3、4、5、6、7号，调整浆液的pH值，观察其30 min后的絮凝情况，结果如图6所示。高岭土主要以高岭石为主要成分，难水化，一般情况下其表面带少量负电。所以，在酸性条件（pH=5）下，即使未加入絮凝剂（图6a），高岭土也会产生一定的絮凝沉降；随着絮凝剂GCS加量和pH值的增大，絮凝效果逐渐增强，絮体颗粒也逐渐增大、稳固、黏附。由图6可见，在絮凝剂加量为0.125%时即具有较好的絮凝效果，且在碱性条件下效果愈加明显。

图6 不同pH值条件下GCS对高岭土的絮凝效果

2.4 絮凝机理分析

取图6中的浆液，考察在不同pH值下，随着絮凝剂GCS加量增加，浆液Zeta电位的变化规律，实验结果如图7所示。由图7可知，在酸性条件（pH=5）下，随着GCS加量增加，浆液电位先增大后逐渐降低趋于平缓，这可能是由于高岭土表面带少量负电荷，在酸性条件下加入少量GCS时，酸性条件下的电中和作用占据主导作用，导致电位增大反转；增大GCS加量，GCS絮凝起主导作用而使电位降低，高岭土颗粒聚结沉降；在中性和弱碱性（pH=7～9）条件下，电位逐渐上升并趋于平缓，表明体系逐渐不稳定，GCS中和了微粒表面的电荷；在强碱（pH=11）下，虽然高岭土电位变化不明显，但絮凝作用显著，说明在碱性条件下，GCS仍可与高岭土颗粒发生强吸附作用而聚结沉降；同时，高岭土颗粒吸附于GCS，且随着碱性增强，GCS加量增大，黏附效果显著增强。

图7 25 ℃下高岭土浆液电位随GCS加量的变化

高岭土存在2类表面羟基：高岭石晶层表面上的羟基和边缘断键处产生的羟基。由图8可知，絮凝后的高岭土红外图1 562 cm-1处有新的吸收峰出现，表明—NH参与了反应。絮凝剂与微粒表面之间的基团吸附作用，主要存在静电键合、氢键键合、共价键合等3种键合作用[9-10]。絮凝剂GCS含有大量的—OH、—NH以及—C═N、—NH2等，可与高岭土表面的电负性较强的氧原子以及—OH作用形成氢键键合。

图8 絮凝前后高岭土红外光谱图

3 结论

1.由交联剂和壳聚糖交联合成了改性的絮凝剂GCS，最佳反应条件为：壳聚糖浓度为3%，壳聚糖与交联剂质量比为1︰0.28，pH值为7。

2.GCS絮凝效果显著，对亚微米高岭土的絮凝率达95%以上，与聚丙烯酰胺类絮凝剂相比，絮凝时间短、不增黏、粒径集中，絮凝效果更佳；在碱性条件下，GCS具有更好的絮凝效果，随着pH值和GCS加量增大，絮凝效果增强，絮体稳固、粒径显著增大，絮体易分离。

3.GCS处理钻井液劣质土时，可通过—OH、—NH以及—C═N、—NH2等与高岭土发生强吸附作用，与高岭土表面发生电中和作用，使高岭土颗粒电位升高、聚结沉降，达到高效絮凝作用。

[1]汪露，王伟志，杨中强.塔河油田钻井液固相控制技术[J].钻采工艺，2015，38（6）：102-104.WANG Lu， WANG Weizhi， YANG Zhongqiang.Solid-phase control technology of drilling fluid in tahe oilfield[J]. Drilling & Production Technology，2015，38（6）：102-104.

[2]程玉生，张立权，莫天明，等. 北部湾水基钻井液固相控制与重复利用技术[J].钻井液与完井液，2016，33（2）：60-63.CHENG Yusheng，ZHANG Liquan，MO Tianming，et al.Solids control and re-use of water base drilling fluid in Beibu gulf[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2016，33（2）：60-63.

[3]白超峰，黄凯文，张崇，等. 低渗储层PRD钻井液微细固相的絮凝性能优化[J].钻井液与完井液， 2015，32（1）：46-48.BAI Chaofeng，HUANG Kaiwen，ZHANG Chong，et al. Optimization of flocculation performance of PRD drilling fluid for fine solids[J].Drilling Fluid &Completion Fluid，2015，32（1）：46-48.

[4]陈鑫，杨晓冰.钻井液固相控制技术探讨与建议[J].石油和化工设备，2011，14（11）：45-47.CHEN Xin， YANG Xiaobing. Discussion and suggestion on solid-phase control technology of drilling fluid[J].Petro & Chemical Equipment，2011，14（11）：45-47.

[5]张晓东，何石，苟如意，等.超深井钻井液固控系统配套合理性探讨[J].石油钻采工艺，2013，35（6）：52-54，90.ZHANG Xiaodong，HE Shi，GOU Ruyi，et al.Matching rationality discussion of ultra-deep well drilling fluid solid control system[J].Oil Drilling & Production Technology，2013，35（6）：52-54，90.

[6]裴建忠.钻井液固控系统优化配制研究[J].石油钻采工艺，2012，34（2）：23-28.PEI Jianzhong.Optimization of solid control system of drilling fluid[J].Oil Drilling & Production Technology，2012，34（2）：23-28.

[7]SUBRATA MONDAL，CUNBEN LI， KEAN WANG.Bovine serum albumin adsorption on glutaraldehyde cross-linked chitosan hydrogels[J]. Journal of Chemical &Engineering Data，2015，60：2356-2362.

[8]RAN YANG，HAIJIANG LI，MU HUANG，et al. A review on chitosan-based flocculants and their applications in water treatment[J].Water Research，2016：59-89.

[9]张进， 张芹， 胡陈强，等.聚丙烯酰胺对细粒赤铁矿沉降行为的影响[J].金属矿山，2016，45（ 10）：92-102.ZHANG Jin，ZHANG Qin，HU Chenqiang，et al.Effects of polyacrylamide on sedimentationbehavior of fine-grained hematite[J]. Metal Mine， 2016，45（10）：92-102.

[10]徐初阳 ， 王少会. 絮凝剂和凝聚剂在煤泥水处理中的复配作用[J].矿冶工程，2004，24（3）：41-43.XU Chuyang，WANG Shaohui. Synergistic effect between flocculant and coagulant in slurry processing[J].Mining and Metallurgical Engineering，2004，24（3）：41-43.

Synthesis and Evaluation of a Submicron Solid Flocculant GCS

JIANG Guancheng1, LI Xinliang1, PENG Shuanglei1, ZHAO Li2, LI Gongrang3, ZHANG Jinghui3
(1. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249;2. Kelamayi Drilling Company of CNPC Xibu Drilling Engineering Company Ltd., Kelamayi, Xinjiang 834000;3. Shengli Drilling Technology Research Institute of Sinopec, Dongying, Shandong 257017)

Submicron solids laden in drilling fluid as drilling proceeds greatly affect the properties of the drilling fluid, and are thus needed to be removed with flocculants dedicated for the submicron solids. GCS is such a flocculant synthesized with chitosan. The optimum synthetic conditions determined through orthogonal experiment were as follows: 3% chitosan, mass ratio of chitosan and crosslinking agent = 1∶0.28, pH = 7. Particle size analysis and sedimentation test were done to evaluate the flocculating effect of GCS,and the flocculating mechanisms of GCS were determined through IR spectroscopy, zeta potential measurement and SEM. It has been found that GCS has good flocculating ability, 95% of submicron kaolinite particles can be flocculated. Compared with other flocculants,such as polyacrylamide, GCS does not viscosify drilling fluids; the sizes of the flocs are narrowly distributed and are thus easy to be separated from drilling fluid. GCS has better flocculating effect in alkaline environment. At higher pH value and GCS concentrations,better flocculation can be achieved, and the flocs become more compact. GCS has —OH, —NH, —C═N and —NH2functional groups with which GCS is tightly adsorbed onto the surface of kaolinite particles through these groups, neutralizing the electric charges on the surface of the kaolinite surface, hence increasing the potential of kaolinite particles, thereby coalescing the particles to form flocs.

Flocculant; Submicron; Solids; Water base drilling fluid

蒋官澄，李新亮，彭双磊，等.一种亚微米固相絮凝剂的合成及性能评价[J].钻井液与完井液，2017，34（4）：15-19.

JIANG Guancheng, LI Xinliang, PENG Shuanglei,et al.Synthesis and evaluation of a submicron solid flocculant GCS[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（4）：15-19.

TE254.4

A

1001-5620（2017）04-0015-05

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.04.003

国家“十三五”重大专项“致密油气开发环境保护技术集成及关键装备”（2016ZX05040-005）、中石油集团公司“十三五”项目“钻完井工厂化作业技术集成与应用”（2016D-4503）、国家863计划主题项目“致密气藏高效钻井技术研究”（2013AA064803）、国家自然科学基金面上和重点支持项目（51474231、U1262201）。

蒋官澄，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，1966年生，主要从事油气层损害与保护、油田化学等方面的教学和研究工作。电话 （010）89732239；E-mail：jgc5786@126.com；petroleumliang@126.com。

2017-03-24；HGF=1703N3；编辑 王小娜）