抗高温反相乳液增黏剂DVZ-1的研究与应用

张洋

（中国石油大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院，黑龙江大庆163413）

抗高温反相乳液增黏剂DVZ-1的研究与应用

张洋

（中国石油大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院，黑龙江大庆163413）

针对新疆塔东地区深井高温下导致钻井液流变性变差等问题，采用氧化还原体系，利用反相乳液聚合法，以白油为油相，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为原料，合成了抗高温钻井液用增黏剂DVZ-1。研究了单体配比、引发剂和反应温度等条件对产品性能的影响，并借助于红外光谱、热重分析及凝胶色谱仪对合成产物进行了表征，评价了该产品在钻井液中的增黏性、高温稳定性和降滤失性，并分析了其作用机理。结果表明，DVZ-1的最佳合成条件为单体质量分数为50%（相对于水相），引发剂用量为0.2%，油水比为1∶1，复合乳化剂质量分数为7%（相对于油相），单体物质的量比为AMPS∶DMAM∶NVP=1∶4∶0.5，pH值为8，反应温度为50 ℃，反应时间为6 h，合成的DVZ-1热稳定性好，抗温达220 ℃，在淡水、盐水和饱和盐水基浆中均有较好的增黏和降滤失作用，在塔东GC14井和大庆XS7-H1井等6口井的现场应用过程中，解决了钻井液高温减稠、窄环空间隙条件下携岩等问题，保障了钻井作业的顺利实施。

增黏剂；反相乳液聚合；流变性；高温；钻井液；新疆塔东

新疆塔东地区天然气资源丰富，是大庆油田增储上产的重要战略接替区。但该地区埋藏深、井底温度高，钻井液中的处理剂会发生高温降解、高温交联和高温解吸附等作用，导致性能恶化，增加钻井风险[1-4]，严重影响塔东地区钻探进程。因此，用于调整钻井液流变性的增黏剂的抗温性能至关重要。目前高分子聚合物类增黏剂，由于采用功能单体聚合，抗温性大幅度增强，已成为国内外抗高温类处理剂的主要研发方向[5-6]。笔者通过分子结构设计，引入抗温能力强且对盐不敏感的AMPS、分子中具有五元环状结构可增加分子链刚性的NVP、侧链被甲基保护从而在碱性条件下不易水解的DMAM作为共聚单体[7-8]，采用反相乳液聚合法，合成出一种各项性能优良的钻井液用三元共聚物增黏剂DVZ-1。反相乳液聚合产品合成工艺简单，不需干燥，可现场直接使用，且具有溶解速率快，相对分子量高等特点[9-15]，增黏剂DVZ-1的有效固相含量为28.02%，抗温达220 ℃。该增黏剂在塔东GC14和大庆XS7-H1井等6口井的现场应用过程中，解决了钻井液高温减稠、流变性差等问题，保障了钻井作业的顺利实施。

1 室内合成实验

1.1 实验药品与仪器

实验药品：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、 N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和N， N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），均为聚合级；Span80、Tween80、白油，均为工业级；NaOH、K2S2O8均为试剂级；实验用水为去离子水。

实验仪器：尼高力Nicolet-Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪；耐驰TG209热重分析仪；Agilent 1200凝胶色谱仪；海通达ZNS-2型中压滤失仪；海通达ZNN-D6型六速旋转黏度计。

1.2 合成方法

将一定比例Span80和Tween80加入白油中，充分搅拌溶解后，形成油相；将一定比例AMPS、NVP和DMAM加入去离子水中，充分搅拌溶解后，用NaOH水溶液调节pH值至8，形成水相。将水相和油相加入四口瓶内，通入N2除氧30 min，然后使用均质机乳化30 min，升温至反应温度。将引发剂K2S2O8溶于少量水中，用滴液漏斗滴入反应器中，10 min内滴完。在N2保护下反应6 h，得到白色乳液状产品。

2 合成条件对产物性能的影响

2.1 引发剂用量

固定油水质量比为1∶1，复合乳化剂用量为油相质量的8%，水相中单体质量分数为50%，pH值为8，反应温度为50 ℃，反应时间为6 h，单体配比为AMPS∶DMAM∶NVP=2∶3∶0.5，引发剂加量对产物表观黏度的影响见图1。

图1 引发剂用量对产物表观黏度的影响（基浆+2%产物）

由图1可知，随着引发剂加量的增加，产物加量为2%的淡水基浆的表观黏度呈先增加后下降的趋势，当引发剂浓度为0.2%时，产品在基浆中的表观黏度最高。分析原因是引发剂浓度太低会导致低聚，随着引发剂加量的增加，反应速率逐步加快，导致聚合物分子量降低。

2.2 油水质量比

固定其他反应条件不变，考察油水质量比对合成产物性能的影响，见图2。

图2 油水比对产物表观黏度的影响（基浆+2%产物）

由图2可知，随着油水比的增大，合成产物在淡水基浆中的表观黏度有增加趋势，这是因为随着油相的增加，生成的乳化液滴更趋于稳定，有利于聚合物分子量的增长。综合考虑产品性能及油相成本后，选择油水比为1∶1。

2.3 复合乳化剂用量

固定其他反应条件不变，考察复合乳化剂用量对合成产物的性能影响，见图3。由图3可知，随着乳化剂用量的增加，合成产物表观黏度先增加，后趋于稳定，可见增加乳化剂用量有助于形成稳定的乳液液滴。在保证产品性能和考虑产品成本的同时，选择复合乳化剂用量为油相质量的7%。

图3 乳化剂用量对产物表观黏度的影响（基浆+2%产物）

2.4 单体质量分数

固定其他反应条件不变， 考察单体质量分数对合成产物性能的影响， 见图4。由图4可知， 随着单体质量分数的增加，聚合产物表观黏度增加。这是因为单体质量分数增加，链增长速率增大， 链长增大，有利于提高聚合产物的表观黏度。但实验过程中发现， 当水相中单体质量分数为55%时， 体系发生破乳， 反应失败。分析认为，过高的单体含量使反应热不易扩散，从而破坏了乳液胶束的稳定性。确定以水相中单体质量分数为50%进行后续实验。

图4 单体质量分数对产物表观黏度的影响（基浆+2%产物）

2.5 单体配比

固定其他反应条件不变，考察单体配比对合成产物性能的影响见表1。

表1 单体物质的量比对合成产物增黏效果的影响

由表1可知，水化基团和保护基团的比例对合成产物的增黏效果影响较大，增加吸附基团可以增大分子链在黏土表面的吸附膜厚度，并形成多点吸附，提高液相黏度[16-17]，而当AMPS∶DMAM∶NVP的物质的量比为1∶4∶0.5时，合成产物的增黏效果最好。

3 合成产物DVZ-1的结构表征

3.1 理化性能测试

当反应过程中使用的水相为50 g时，按照之前确定的反应条件，单体累计投料为50 g，白油投料为50 g，反应结束经纯化处理后，称重为46.3 g，转化率为92.6%。凝胶色谱的表征结果显示，该聚合物的分子量为107万，聚合物分散性指数为3.31。

3.2 红外光谱分析

将合成的增黏剂样品经纯化后，用红外光谱仪进行检测，增黏剂DVZ-1的红外光谱见图5。由图5可知，3 482 cm-1处为—NH2特征吸收峰；2 927 cm-1处为—CH3的特征吸收峰；2 669 cm-1处为—CH2基团的特征吸收峰；1 631 cm-1处为酰胺的C‖O的振动特征吸收峰；1 495 cm-1处为仲胺的特征吸收峰；1 427 cm-1处为C—H的面内剪式振动峰；1 191、1 060 cm-1处为磺酸基的特征吸收峰。由上述结果可知，AMPS、DMAM和NVP单体实现了共聚。

图5 增黏剂DVZ-1的红外光谱图

3.3 热重分析

合成产品的热失重曲线见图6。由图6可知，该聚合物在30～193 ℃热失重为71.98%，这主要来自于样品中水和溶剂的蒸发，少部分来自未聚合单体及小分子聚合物的挥发，同时说明该单体有效固相含量为28.02%。在298.7～420 ℃，聚合物开始分解，热失重为21.87%。420～550 ℃范围内热失重为4.62%，聚合物的主链开始发生断裂，导致质量下降。在温度达到298.7 ℃之前，产物未发生明显降解，说明该产品功能性基团并未因为热降解而失效，该产品具有良好的耐温性。

图6 增黏剂DVZ-1的热失重曲线

4 DVZ-1性能评价及机理分析

在不同基浆中加入2%DVZ-1样品，测试其在不同基浆中高温热滚前后的表观黏度、API滤失量，并与干粉类增黏剂PDRIL进行了对比评价，结果见表2。由表2可知，基浆中加入2%DVZ-1，可将基浆表观黏度增加430%，220 ℃高温老化后黏度保留率达60.4%；可将盐水基浆的表观黏度增加300%，220 ℃高温老化后黏度保留率达62.5%；可将饱和盐水基浆的表观黏度增加271%，220 ℃高温老化后黏度保留率达61.5%，说明该增黏剂抗温达220 ℃，增黏效果显著；同时，通过DVZ-1和PDRIL对比评价可以看出，在有效含量基本相同的条件下，DVZ-1抗温性、抗盐性与增黏效果均优于PDRIL。

聚合物增黏剂主要通过聚合物分子之间以及聚合物分子和黏土之间的相互作用来产生黏度。除了分子量、单体配比等因素外，聚合物分子主链的耐温性、 支链的抗水解性及吸附在黏土表面后黏土的聚结稳定性均是影响增黏剂性能的重要因素。

表2 不同基浆中加入增黏剂DVZ-1后高温热滚前后性能

聚合产物中用于提供水化基团的AMPS，具有庞大的刚性侧基，可提高分子链刚性，扩大分子链的空间位阻，同时AMPS中的磺酸基团是强水化基团，聚合物分子吸附于黏土表面后其可产生较厚的水化膜，使黏土粒子不易因碰撞而聚结，使盐的去水化能力变弱，从而增强聚合产物的抗盐性。NVP单体中具有可进一步增加分子链刚性的五元环状结构，使聚合物分子在水溶液中的疏水区增加，热稳定性增强。DMAM单体中双烷基取代的酰胺基团（叔酰胺）耐水解性强，甲基取代氢原子后，单体体积增大使共聚物中的空间位阻增大，有利于提高共聚物的热稳定性，同时叔胺基的吸附能力强，可使钻井液在高温下保持网状结构。综上所述，该增黏剂分子结构稳定，高温后被水解、氧化的程度低，综合性能优异。

5 现场应用

抗高温增黏剂DVZ-1在塔东CT1、GC10和GC14井进行了现场试验，3口井完钻井深均在6 500 m以上，井底温度在180～220 ℃之间，钻遇地层岩性以碳酸盐岩、白云岩为主，坚硬致密，裂缝发育，易破碎、垮塌，井壁失稳现象较为严重，且四开井段为小井眼钻进，高温及环空间隙小等条件下对钻井液流变性提出了更高的要求。因此，3口井四开前均利用四级固控对钻井液进行充分处理，严格控制膨润土含量，用0.2%烧碱+5%树脂降滤失剂+3%KFT+2%DVZ-1配制80 m3胶液。原浆与胶液按1∶（0.6～0.8）的比例混合搅拌均匀，钻进过程中采用2%DVZ-1+3%树脂降滤失剂胶液进行维护，顺利完成四开钻探任务，未出现钻井液高温减稠等问题，携岩效果较好，井下安全。同时，该增黏剂在大庆油田WS1-H5、XS6-H2和XS7-H1井等3口深层水平井推广应用，见表3。

表3 抗高温增黏剂DVZ-1现场应用情况统计

由表3可以看出，含有该增黏剂的钻井液在钻井过程中性能稳定，解决了钻井液高温减稠及深层水平井钻井液流变性差等问题，未出现井壁剥落、坍塌、阻卡等复杂，安全钻至设计井深，后续施工顺利， 效果较好。

6 结论

1.以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基丙烯酰胺为共聚单体，以白油为油相，采用反相乳液聚合法合成了抗高温增黏剂DVZ-1，并确定了最佳反应条件为：单体质量分数50%（相对于水相），油水比为1∶1，复合乳化剂质量分数为7%（相对于油相），pH值为8，反应温度为50 ℃，反应时间为6 h，引发剂用量为0.2%，AMPS∶DMAM∶NVP的物质的量比为 1∶4∶0.5。

2.增黏剂DVZ-1性能优于国内同类产品PDRIL，在淡水、盐水及饱和盐水基浆中均具有良好的增黏降滤失作用，抗温达220 ℃，具有较强的抗高温、抗盐能力，在加量较低的情况下即可有效调节钻井液的流型，提高钻井液黏度和切力，可在高温高盐超深井中进行推广应用。

3.抗高温增黏剂DVZ-1在塔东CT1、GC10、GC14井及大庆油田WS1-H5、XS6-H2、XS7-H1井等6口井进行了现场应用，钻进过程中钻井液具有良好的高温稳定性和流变性，解决了钻井液高温减稠、流变性差及窄环空间隙条件下岩屑携带等问题，满足了高温深井对钻井液性能的要求。

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Research and Application of High Temperature Inverse Emulsion Viscosifier DVZ-1

ZHANG Yang
(Research Institute of Drilling Engineering Technology, Daqing Drilling Engineering Corporation, Daqing, Heilongjiang 163413)

A high temperature inverse emulsion viscosifier DVZ-1 has been developed to resolve the mud rheology deterioration at elevated temperatures in deep wells drilled in the east Tarim area, Xinjiang. DVZ-1 was synthesized with AMPS, DMAM and NVP through inverse emulsion polymerization (a redox system), with white oil as the oil phase. The optimum ratio of the monomers, initiator and reaction temperature for the polymerization were studied, and the synthesized product was characterized with IR spectroscopy,thermogravimetric analysis and gel chromatography. The viscosifying performance, high temperature stability and filtration control ability of DVZ-1 were evaluated, and the working mechanisms of DVZ-1 analyzed through laboratory experiments. The optimum polymerization conditions were as follows: monomers’ mass fraction = 50% (based on the mass of the water phase), concentration of the initiator = 0.2%, oil/water ratio = 11, mass fraction of the compound emulsifier = 7% (based on the mass of the oil phase), molar ratio of the monomers was AMPS∶DMAM∶NVP = 1∶4∶0.5, pH = 8, reaction temperature = 50 ℃, and reaction time = 6 h. DVZ-1 has good thermal stability, and properly functions at 220 ℃. DVZ-1 is a good viscosifier and a good filter loss reducer in fresh water,saltwater and saturated drilling fluids. It has been used successfully on 6 wells, such as the well GC14 (east Tarim, Xinjiang) and the well XS7-H1 (Daqing oilfield). Problems such as mud thinning at elevated temperatures and difficulties in cuttings carrying through narrow annulus were resolved, ensuring the success of the drilling operation.

Viscosifier; Inverse emulsion polymerization; Rheology; High temperature; Drilling fluid; East Tarim in Xinjiang

张洋.抗高温反相乳液增黏剂DVZ-1的研究与应用[J].钻井液与完井液，2017，34（4）：20-25.

ZHANG Yang.Research and application of high temperature inverse emulsion viscosifier DVZ-1[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（4）：20-25.

TE254.4

A

1001-5620（2017）04-0020-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.04.004

国家科技重大专项课题“大型油气田及煤层气开发”（2011ZX05021-002）。

张洋，工程师，硕士，1982年生，毕业于东北石油大学油气井工程专业，现从事钻井液处理剂研发及钻井液技术研究工作。电话 （0459）4892309；E-mail：zhangyang_zy@cnpc.com.cn。

2017-1-9；HGF=1703M5；编辑 马倩芸）