离子选择电极法和离子色谱法测定大气降水氟化物的探讨

王伟平*，王斌之，李凤超



离子选择电极法和离子色谱法测定大气降水氟化物的探讨

王伟平*，王斌之，李凤超

（潍坊市环境监测中心站，山东潍坊，261041）

实验表明，离子选择电极法和离子色谱法的准确度和精密度等指标均可满足大气降水中氟化物测定的要求。当样品数量较少，且较混浊时，优先选用离子选择电极法；当样品数量较多，且较清洁时，优先选用离子色谱法；检测氟化物含量较低的区域性降水时，优先选用离子色谱法。

氟化物 大气降水 离子选择电极法 离子色谱法

引言

氟是一种广泛分布于自然界中的卤族元素，在组成地壳的所有元素中排在第十六位[1]。氟元素通过岩石的风华，矿物质的分解，水土间的相互作用等自然过程以及人类活动的影响进入地下水、地表水、大气降水等自然水体中，从而影响着人们的生活。世界卫生组织规定饮用水中氟化物的含量标准为1.0-1.5mg/L[1]，我国规定饮用水中氟化物的含量不得超过1.0mg/L[2]。氟化物作为《地下水质量标准》（GB/T14848-93）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）的基本项目指标，研究不同检测方法的差异性对日常环境监测工作具有实际的指导意义。目前，测定水体中氟化物的检测方法主要包括离子选择电极法、离子色谱法和分光光度法[3]。本文着重研究离子选择电极法和离子色谱法检测大气降水中氟化物的差异性。

1 实验部分

1.1 方法测定原理

离子选择电极法：氟化镧晶体膜电极和甘汞电极构成一对原电池[4]。甘汞电极作为参比电极，氟化镧晶体膜电极作为工作电极。氟化镧晶体膜电极对溶液中氟离子具有选择性，当溶液中氟离子的活度发生变化时，氟化镧电极膜两侧的电位差发生变化，从而引起电池电动势发生变化。由于电池电动势随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nernst方程），因此可以根据电位值计算氟离子浓度。

离子色谱法：离子交换柱系统由分离柱、保护柱和抑制器组成，样品中的待测阴离子随氢氧化钠淋洗液进入离子交换柱系统，根据阴离子交换分离柱对各种阴离子的不同亲和力而将其进行分离[5]，用电导检测器进行检测。将样品的色谱峰与标准溶液中各离子的色谱峰相比较，根据停留时间定性，根据峰高或峰面积定量。

1.2 仪器、试剂与样品

仪器:

离子选择电极法：PXJ-1B型数字式离子计（江苏江分电分析仪器有限公司），CJJ78-1型磁力加热搅拌器，802型饱和甘汞电极，201-1型离子选择电极。

离子色谱法：ICS1500离子色谱仪（美国赛默飞公司），Dionex IonPac AS19阴离子交换色谱柱，ASRS300 4-mm阴离子抑制器，DS6电导池，AS-DV自动进样器，Dionex淋洗液发生器，0.45μm微孔滤膜抽滤装置。

试剂：

氟化物标准储备液：500mg/L，从国家环保部标样所购得；

氟化物标准使用液：10.0 mg/L，稀释氟化物标准储备液制得；

总离子强度调节缓冲液：0.2mol/L柠檬酸钠与1mol/L硝酸钠的混合溶液，pH值为5～6；

试验用水均为去离子水，试验所用试剂均为分析纯试剂。

试验样品为潍坊市奎文区、潍城区、高新区、寒亭区共4个区域的大气降水监测点中各取一份降水样品，降水时间为2017年3月28日。

1.3 实验步骤

1.3.1 离子选择电极法

标准曲线的绘制：准备4个洁净的50mL容量瓶，分别用1mL、3mL、5mL、10mL的无分度吸管分别准确吸取氟化物标准使用液于50mL容量瓶中，用10mL刻度吸管依次加入10mL总离子强度调节缓冲液于50mL容量瓶中，最后用去离子水定容至容量瓶标线。逐一摇匀后，依次将容量瓶内液体分别倒入4只100mL聚四氟乙烯杯中，各放入一支塑料搅拌子对溶液进行均匀搅拌，按照浓度由低到高的顺序依次插入电极进行测定，待电位稳定后读取电位值。离子选择电极在测定第一个样品前需开机预热30分钟，然后调节温度键至室温，每次测定样品前需先用去离子水将电极冲洗干净并吸干水分。样品测定完毕，绘制纵坐标E（mV)与横坐标lgcF-(mg/L)的标准曲线。通过计算，标准曲线为 E=-56.5 lgcF-+111.4，r值为0.9999。

降水样品的测定：分别用无分度吸管准确吸取40mL样品于4个50mL容量瓶中，其余步骤同标准曲线的绘制相同。根据标准曲线，分别计算样品中氟化物的含量。

用去离子水做空白实验，条件和步骤同上。

1.3.2 离子色谱法

色谱条件为淋洗液流量1.5mL/min ，进样量为25μL。将标准溶液和样品分别经过0.45µm过滤器注入离子色谱仪的进样系统中，通过变色龙6.8版工作站软件自动控制进样，采集数据定量分析。[3]

2 结果与讨论

2.1 测定结果

分别用两种方法监测潍坊市4个点位的大气降水中的氟化物含量，实验结果如表1所示。

表1 大气降水中氟离子的两种方法的测定结果

Table 1 results of fluoride in atmospheric precipitation tested by the tow methods

根据表1的变异系数和加标回收率分析可知，两种方法的准确度和灵敏度均满足实验要求。根据表1分析可知，一是两种方法的监测结果均显示，4个样品的氟离子的含量不高。二是对比两种检测方法的监测结果，离子选择电极法的测定结果均略高于离子色谱法的测定结果。导致出现上述结果的原因分析如下：一是离子色谱法测定前，样品的过滤处理对氟离子含量产生了一定的影响。二是离子色谱法测定过程中对样品的碱性淋洗过程降低了H+对离子色谱法的干扰，相比离子选择电极法测定结果偏低。

2.2 差异性检验

对两种方法测定结果的差异性进行显著性检验，结果如表2所示。

表2 两种方法测定结果的差异性检验

根据表2可知，两种方法对大气降水的测定结果均无显著性差异，因此离子选择电极法和离子色谱法均可满足大气降水中氟化物测定的要求。

2.3 方法对比

离子选择电极法作为检测水体中氟化物的一种较为经典的分析方法，具有操作简单，分析准确迅速，干扰因素少等优点，适合多种水体中氟化物的测定。但同时，离子选择电极法具有检出限较高（0.05 mg/L）[6]，待测样品的PH值、温度、电极等因素会影响测定数据的质量等缺点。尤其当样品数量较多时，离子选择电极法耗时长，造成分析人员工作量增大。

离子色谱法测定水体中氟化物的自动化程度较高，可同时测定样品中的多种阴离子[7]，且检出限较低（电导检测器量程10μs，进样量25μL时为0.02 mg/L）[6]，对于氟化物浓度较低的样品，测定结果更为准确。但同时，由于离子色谱仪购置费用和日常维护费用较高，且离子色谱法对样品的要求较高，色度、悬浮物等都会影响测定结果的准确度，因而适用范围具有一定的局限性。

3 结束语

综上所述，离子选择电极法和离子色谱法均可用于检测大气降水中的氟化物含量。离子选择电极法简单快捷，干扰因素少。当样品数量较少，尤其有色度、悬浮物干扰时，优先选用离子选择电极法。当样品数量较多，且较清洁时，优先选用离子色谱法。检测氟化物含量较低的区域性降水时，由于检测限更低，优先选用离子色谱法。

[1] 王静. 锆基复合纳米材料设计、制备及其对饮用水中氟、砷吸附性能的研究[D]. 中国科学技术大学, 2014: 2-3.

[2] 国家标准化管理委员会. GB/T5749-2006生活饮用水卫生标准[S]. 北京: 中国标准出版社, 2006: 3.

[3] 滕宏辉, 周晓光, 任百祥. 水体环境中氟化物的测定方法研究[J]. 中国环境监测, 2007, 23(4): 17-18.

[4] 陈晶晶, 施奕佳. 离子选择电极法测定水中氟离子影响因素的探讨[J]. 干旱环境监测, 2012, 26(3): 136-139.

[5] 郑合辉, 林少彬, 井海宁, 等. 离子选择电极法和离子色谱法测定水体氟化物的比较[J]. 环境与健康杂志, 2003, 20(1): 37-39.

[6] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 第4版(增补版). 北京: 中国环境科学出版社, 2002: 156-161.

[7] 蒋晶, 皇甫晓东. 离子选择电极法与离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的比较[J]. 环境科学与管理, 2011, 36(1): 131-133.

Discussions on Determination of Fluoride in Atmospheric Precipitation by Ion Selective Electrode Method and Ion Chromatography

WANG Weiping*, WANG Binzhi, LI Fengchao

(Weifang environmental monitoring center, Shandong Weifang, 261041, China)

In this article, the concentration of fluoride in atmospheric precipitation was tested by ion selective electrode method and ion chromatography. Besides, the paper compares the accuracy and precision of the two methods. The experiment shows that both the ion choice electrode method and ion chromatography can be used for the determination of fluoride in atmospheric precipitation. When the quantity of the sample is small and the turbidity of samples is high, the samples can be tested by ion option firstly. The ion chromatography can be used for batch testing and low fluorine concentration samples preferentially.

fluoride；atmospheric precipitation；ion selective electrode methods；ion chromatography

王伟平, 王斌之, 李凤超. 离子选择电极法和离子色谱法测定大气降水氟化物的探讨[J]. 数码设计, 2017, 6(5): 70-71.

WANG Weiping, WANG Binzhi, LI Fengchao. Discussions on Determination of Fluoride in Atmospheric Precipitation by Ion Selective Electrode Method and Ion Chromatography[J]. Peak Data Science, 2017, 6(5): 70-71.

10.19551/j.cnki.issn1672-9129.2017.05.029

X832

A

1672-9129(2017)05-0070-02

2017-01-17；

2017-03-02。

王伟平（1980—），女，山东平度，青岛理工大学环境工程硕士研究生，潍坊市环境监测中心站工程师，研究方向：环境监测一线的化验分析。E-mail:：wfjczwwp@163.com