β-环糊精-苯甲酸包合物的制备条件优化研究

(.长沙市南雅中学，湖南长沙，409；.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙，404)

β-环糊精-苯甲酸包合物的制备条件优化研究

黄麒云1曾楚植1罗新2王敏2张伟锋2梁璞2宁静恒2
(1.长沙市南雅中学，湖南长沙，410129；2.长沙理工大学化学与生物工程学院，湖南长沙，410114)

以β-环糊精和苯甲酸为原料，采用饱和溶液法制备β-环糊精-苯甲酸包合物，通过对其进行正交试验得到优化反应条件为：反应温度为60 ℃，反应时间为120 min，投料比n(β-环糊精):n(苯甲酸)=1.0:2.0时，该包合反应的包合率最高。

β-环糊精 包合物 饱和溶液法

1 前言

苯甲酸是一种高效、安全的食品抑菌剂，对霉菌、酵母菌和细菌等有较好的抑制作用，虽然对微生物有强烈毒性，但对人体毒害不明显，因此作为一种添加剂在食品领域被广泛应用。但是，苯甲酸因分子中含有疏水性苯基和活泼羧基，暴露在空气中容易氧化变色，化学性质不太稳定，同时具有强烈的刺激性气味，这些缺点限制了其进一步广泛应用[1-4]。

环糊精是由芽孢杆菌属产生的葡萄糖基转移酶作用于淀粉而生成的一类环状低聚糖，无机酸可使其水解成葡萄糖和各种长链低聚糖，一旦摄入体内可被胃酸和肠道细菌水解成葡萄糖，在人体内快速代谢消化而无毒无害。由于环糊精的疏水性空腔可嵌入有机小分子形成主客体化合物，使有机客体分子的反应活性部位包藏于环糊精之中，外在环境如溶剂、pH值、温度、氧气等不容易对其产生影响，因此环糊精可通过形成包合物改善客体分子的稳定性及理化性质[5-6]，在食品工业上得以广泛用作各类添加剂、功能助剂等。

利用环糊精包合技术来修饰苯甲酸，形成稳定的环糊精-苯甲酸包合物，有望解决苯甲酸作为食品添加剂存在的上述缺点。该包合物可长期稳定贮存和使用，并掩盖其固有刺激性气味、改善口感、减少其对人体肠胃器官的刺激作用，更好地发挥苯甲酸的抑菌、保鲜等性能[7-8]。因此，笔者拟采用饱和溶液法来制备β-环糊精-苯甲酸包合物。

2 实验部分

2.1 合成路线

β-环糊精-苯甲酸包合物合成路线如下。

2.2 仪器和试剂

仪器：DF-101S恒温加热磁力搅拌器(深圳市福华仪器有限公司)、HH-1恒温水浴锅(常州市永城仪器有限公司)、SHB- III循环式多用真空泵(郑州科工贸有限公司)、AUY120电子分析天平(日本岛津公司)、AVATAR-360傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)、769YP-24B粉末压片机(天津市科器高新技术公司)。

试剂：β-环糊精、无水乙醇、苯甲酸(以上试剂均为AR)；去离子水(自制)。

2.2 实验步骤

2.2.1 β-环糊精-苯甲酸包合物的制备

在去离子水中溶解一定量β-环糊精，另在无水乙醇中溶解一定量苯甲酸。一定温度超声条件下将此苯甲酸乙醇溶液缓慢滴加到β-环糊精水溶液中，继续超声一段时间，待反应完成后，将反应溶液移至阴凉处，自然挥发后析出晶体。抽滤，用少量去离子水和无水乙醇清洗数次，真空干燥，得无刺激性气味的白色粉末状包合物[9]。

2.2.2 包合物制备条件优化

设计一个三因素三水平的正交试验，以反应温度A、反应时间B、β-环糊精和苯甲酸的摩尔物料比C作为对照的3个影响因素。

表1 正交试验水平因素

3 结果与讨论

3.1 β-环糊精-苯甲酸包合物结构表征研究

红外光谱法是通过比较客体分子包合前后在红外区吸收特征差异，根据吸收峰的变化情况，由此来证明客体分子与环糊精是否产生包合作用，并确定包合物的结构。

a: 混合物 b: 包合物 c：β-环糊精 d：苯甲酸图1 四种物质的红外谱图

由图1(d)可以看出，苯甲酸有多组吸收峰：O-H在3 118 cm-1处的伸缩振动吸收峰；3 000 cm-1，2 980 cm-1处的伸缩振动吸收峰；1 579 cm-1，1 504 cm-1，1 454 cm-1为苯环骨架振动吸收峰；1 686 cm-1是C=O伸缩振动吸收峰；1 404 cm-1，930 cm-1，是O-H弯曲振动吸收峰；1 291 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。

对苯甲酸(d)、β-环糊精(c)、二者物理混合物(a)及β-环糊精-苯甲酸包合物(b)的红外谱图进行比较，可以看出：在二者的物理混合物中(a)苯甲酸有着较为明显的特征吸收峰，在形成包合物(b)后苯甲酸的特征吸收峰变得不明显，主要表现为苯环上C-H键的振动消失；同时C=O伸缩振动吸收峰由1686 cm-1移动到1 701 cm-1，说明β-环糊精与苯甲酸形成了包合物引起羧基特征吸收峰的变化。

3.2 包合物正交实验结果

通过对每一组试验数据进行包合率的计算，然后以包合率做极差分析，得到正交试验结果表。

表2 正交试验结果

对包合率进行分析可以得到：温度对实验影响最大，反应时间次之，最后是投料比。从而我们可以得出优化制备条件：反应温度60 ℃、反应时间120 min、投料比n(β-环糊精):n(苯甲酸)=1.0:2.0。

4 结论

(1)采用了操作简便的饱和溶液法，成功制备了β-环糊精-苯甲酸包合物。

(2)通过正交实验法优化了反应条件：反应温度为60 ℃，反应时间为120 min，投料比n(β-环糊精):n(苯甲酸)=1.0:2.0。；此时包合率最大。

(3)通过将苯甲酸包入环糊精疏水空腔，形成了稳定的β-环糊精-苯甲酸包合物，在保有客体分子苯甲酸所具有的保鲜和抑菌性能的同时，可以掩盖其刺激性气味，提高其稳定性不易氧化变色，有效地解决了苯甲酸作为抑菌剂的固有缺点，为食品工业中苯甲酸型抑菌剂的更好应用提供理论和技术支持。

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StudiesonPreparationConditionsofβ-Cyclodextrin/BenzoicAcidInclusionCompound

HuangQiyun1,ZengChuzhi1,LuoXin2,WangMin2,ZhangWeifeng2,LiangPu2,NingJingheng2
(1.NanyaMiddleSchool,Changsha410129,Hunan,China; 2.SchoolofChemicalandBiologicalEngineering,ChangshaUniversityofScience&Technology,Changsha410114,Hunan,China)

The β-cyclodextrin/benzoic acid inclusion complex was prepared by using β-cyclodextrin and benzoic acid as the starting materials. The optimum preparation conditions were gained by orthogonal tests as follows: at a reaction temperature of 60 ℃, for a reaction time of 120 min, and with a molar ratio of n(β-cyclodextrin):n (benzoic acid)=1.0:2.0, the inclusion ratio could reach the highest.

β-cyclodextrin; clathrate; saturated solution method

湖南省教育厅项目(15C0023)，湖南省教育厅项目(17C0034)，湖南省电力与交通材料保护重点实验室开放基金(2017CL07)。