化学镀镍-磷合金层表面化学镀金工艺及其性能

刘海萍 *,毕四富,王尧

(1.哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院,山东 威海 264209;2.哈尔滨工业大学(威海)材料科学与工程学院,山东 威海 264209)

【研究报告】

化学镀镍-磷合金层表面化学镀金工艺及其性能

刘海萍1,*,毕四富2,王尧1

(1.哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院,山东 威海 264209;2.哈尔滨工业大学(威海)材料科学与工程学院,山东 威海 264209)

采用化学镀镍-磷/化学镀钯/置换镀金(ENEPIG)工艺获得镍/钯/金组合镀层,对比分析了它与化学镀镍/置换镀金(ENIG)、化学镀镍/化学镀金(ENEG)工艺的相关沉积特征及镀层耐蚀性能.镀金过程中开路电位和沉积速率均发生明显的变化,反映了基体电极表面状态的变化.ENEG工艺的化学镀金过程中的平台电位最正,沉积速率最快.与ENIG工艺的置换镀金相比,ENEPIG工艺中置换镀金的平台电位更正,对基体的腐蚀也更慢,所得置换镀金层更致密,具有良好的耐腐蚀性能.综合对比 ENIG、ENEG、ENEPIG工艺所得3种镀层,ENEPIG工艺的镀层性能最优.

化学镀;置换;镍-磷合金;金;钯;耐蚀性

化学镀镍/置换镀金(ENIG)镀层具有优良的耐蚀性、热稳定性和可焊性,在电子产品表面处理中得到广泛应用.但置换镀金时容易对化学镀镍-磷合金镀层造成过腐蚀,导致微电子产品后续焊接失效,这制约了ENIG技术的发展与应用[1-3].为了减缓置换镀金时对Ni-P合金的腐蚀,国内外研究者进行了许多工作.如采用耐腐蚀性较好的高磷化学镀镍-磷合金,采用中性、低温的置换镀金液,在置换镀金液中添加硫脲等还原剂或聚乙烯亚胺类缓蚀剂[4-5],开发半置换半还原的复合镀金层[6-7],等等.这些方法虽然在一定程度上减轻了镍-磷合金的腐蚀,但并不能杜绝上述问题.

化学镀镍/化学钯/置换镀金技术(ENEPIG)是在化学镀 Ni-P层与置换镀金层之间增加化学镀钯的工艺.化学镀钯层一方面可以避免镀金液对Ni-P合金的腐蚀,防止"黑盘"的发生;另一方面,钯层作为阻挡层,能够防止后续热处理时Ni-P层与金层之间的扩散,提高铝线、金线的键合能力[8].因此,ENEPIG工艺具有良好的焊接可靠性,能够满足RoHS的无铅焊接要求,被誉为"万能"镀层,在微电子领域具有很好的应用前景.本文采用课题组前期开发的较稳定的化学镀钯液,以纯铜为基体,通过ENEPIG工艺获得镍/钯/金组合镀层,并对比分析了化学镀镍/置换镀金、化学镀镍/化学镀金等的相关沉积特征及镀层性能.

1 实验

1.1 化学镀工艺

以20 mm X 20 mm的纯铜片为基体,依次进行酸洗、微刻蚀、预浸、活化后化学镀Ni-P合金4 ～ 5 μm[6],再分别进行置换镀金(IG)、化学镀钯/置换镀金(EPIG)、化学镀金(EG),分别得到 ENIG、ENEPIG 和ENEG镀金试样.

置换镀金的配方和工艺为:亚硫酸金钠2 g/L,亚硫酸钠15 g/L,硫代硫酸钠17 g/L,配位剂3 g/L,添加剂 50 mg/L,温度(80 ± 2) °C,pH 7.0.

化学镀金液除了增加2 g/L硫脲(还原剂)外,其余参数与置换镀金相同.

化学镀钯的配方和工艺为:硫酸钯2 g/L,硫脲2 mg/L,乙二胺四乙酸20 g/L,次磷酸钠15 g/L,磷酸二氢钠12 g/L,温度60 °C,pH 7.0.

1.2 性能表征

使用上海辰华CHI604E电化学工作站测量镀金过程中开路电位(OCP)随时间的变化.研究电极为化学镀Ni-P、Ni-P/Pd的铜片(工作面积为1 cm2),辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).

使用德国Bruker AXS S4Explorer型X射线荧光光谱仪(XRF)测量金层厚度,计算镀金速率.目视观察镀层的外观和色泽,以德国Zeiss MERLIN Compact型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的微观形貌.

分别采用润湿角法(3.5% NaCl溶液)及塔菲尔(Tafel)曲线测量,比较不同镀金试样的耐蚀性.测Tafel曲线前,将待测试片放入丙酮中浸泡5 min,以去除镀层表面油污,再在3.5% NaCl溶液中浸泡15 min以平衡其电极电位,将此平衡电位作为开路电位,以5 mV/s的速率在开路电位的± 300 mV范围内扫描.根据式(1)和式(2)计算镀金层的孔隙率ρ.

式中,Rp为极化电阻(单位:Ω.cm2),Rpm为基体的极化电阻(单位:Ω.cm2),Δφ为镀层与基体之间的电位差(单位:V),jcorr为镀层的腐蚀电流密度(单位:µA/cm2),βa为阳极 Tafel斜率,βc为阴极的 Tafel斜率.

2 结果与讨论

2.1 镀金时开路电位的变化特征

由图1可知,Ni-P和Ni-P/Pd合金表面金沉积过程的开路电位随时间的变化规律基本相似.随金沉积过程的进行,开路电位先正移,最后达到基本稳定的平台值.ENEG工艺对应的平台电位最正,约为-0.16 V,ENEPIG、ENIG的平台电位分别在-0.23 V和-0.30 V左右.ENEG工艺到达平台电位所需时间最短,其次为 ENEPIG.将待镀电极浸入镀金液后会发生 Au+的还原沉积反应,使基体表面逐渐被金层覆盖,导致电极电位正移.到达平台电位的时间越短,表明基体被金层完全覆盖所需时间越短,而平台电位越正,则意味着金层的覆盖率越高[5].因此,在Ni-P合金上化学镀金时所得金层覆盖率比置换镀金层要高;而在Ni-P合金上先进行化学镀钯也有利于提高金层在Ni-P合金表面的覆盖率,从而有助于改善Ni-P合金的不均匀腐蚀等问题.

从图2可知,3种工艺的镀金速率在初始阶段都较快,随沉积时间的延长而逐渐降低.沉积时间相同时,ENEG工艺的镀金速率最高,ENEPIG工艺的镀金速率最慢,这与图1的结果吻合.一方面,ENEG工艺中的镀金类型为化学镀金,镀金液中还原剂的存在增强了镀金液的还原能力;另一方面,因Ni/Ni2+与Au/Au+之间的电极电位相差较大,因此ENEG工艺的初始阶段也存在置换镀金过程.因此,ENEG工艺的镀金速率最快.ENIG与ENEPIG两种工艺都是采用置换镀金,其驱动力为金属间电位差,Ni/Ni2+与Au/Au+之间的电位差明显大于 Pd/Pd2+与Au/Au+之间的电位差,因此 ENIG工艺的镀金速率比 ENEPIG工艺的镀金速率大.这也表明,与ENIG的置换镀金相比,ENEPIG工艺中的置换镀金过程对基体的腐蚀较小,造成基体过腐蚀的可能性较低.

图1 Ni-P和Ni-P/Pd合金表面化学镀金或置换镀金的开路电位-时间曲线Figure 1 Open circuit potential vs.time curves for electroless or immersion gold plating on the surface of Ni-P or Ni-P/Pd alloy coating

图2 ENIG、ENEPIG和ENEG工艺的镀金速率随时间的变化Figure 2 Variation of gold plating rate with time in ENIG,ENEPIG and ENEG processes

2.2 微观形貌

由图3可知,采用不同工艺制备的镀金层均为瘤状结构,结构致密.

图3 ENIG、ENEPIG和ENEG工艺镀金层的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of gold coatings obtained by ENIG, ENEPIG and ENEG, respectively

2.3 耐蚀性

将3.5% NaCl溶液滴在不同镀层表面测其润湿角,结果见图4.从图4可知,NaCl液滴在Ni-P镀层表面的润湿角为48.92°,在ENIG、ENEG和ENEPIG镀层表面的润湿角则分别为52.72°、65.88°和77.69°.一般而言,润湿角越大,表明 NaCl液滴在镀层表面的吸附性越差[1],镀层的耐蚀性越好.因此,根据NaCl液滴在不同试样表面的润湿角可以初步推断 ENEPIG金镀层的耐蚀性最好,ENEG金镀层次之,ENIG金镀层最差.

图4 NaCl液滴在Ni-P合金镀层和ENIG、ENEPIG和ENEG工艺镀金层表面的铺展情况Figure 4 Spreading of NaCl droplet on Ni-P alloy coating and gold coatings obtained by ENIG, ENEG and ENEPIG respectively

由图5及表1可知,与Ni-P合金镀层相比,ENIG、ENEPIG、ENIEG工艺镀金层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位均较正,腐蚀电流密度均较低,表明这3种镀金工艺均可以提高Ni-P合金的耐蚀性.此外,3种工艺镀金层中,ENEPIG工艺镀金层的腐蚀电位最正,腐蚀电流密度和孔隙率最低;ENIG工艺镀金层的腐蚀电位最负,腐蚀电流密度和孔隙率最高.这同样表明ENEPIG工艺镀金层的耐蚀性最好,ENIG镀层的耐蚀性较差.

图5 不同镀层在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔曲线Figure 5 Tafel curves of different coatings in 3.5% NaCl solution

表1 不同镀层的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters of different coatings

3 结论

通过对化学镀Ni-P合金层直接置换镀金(ENIG)、化学镀钯后再置换镀金(ENEPIG)和直接化学镀金(ENEG)这3种过程的研究,得出以下结论:

(1) 采用ENEG工艺时,由于化学镀金液中含有还原剂硫脲,其镀金速率比ENIG工艺快.

(2) 采用ENEPIG工艺时,镀金过程的开路电位比采用ENIG工艺时更正,说明置换镀金液对基体的腐蚀速率明显降低.

(3) 在3种镀金工艺中,EPEING工艺所得置换镀金层最致密,孔隙率最小,耐蚀性最优.

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Electroless gold plating on electrolessly plated nickel-phosphate alloy coating and the properties of gold coatings

LIU Hai-ping*, BI Si-fu, WANG Yao

A nickel/palladium/gold composite coating was obtained by electroless nickel plating followed by electroless palladium plating and immersion gold plating (ENEPIG) successively.The related deposition properties of ENEPIG, ENIG(electroless nickel plating/immersion gold plating) and ENEG (electroless nickel/gold plating), as well as the corrosion resistance of their coatings were compared.Both open circuit potential and deposition rate during the gold plating change obviously, which reflects the change on the surface of substrate.The electroless gold plating in ENEG process has the highest potential platform and deposition rate.Compared with the immersion gold plating in ENIG process, the immersion gold plating in ENEPIG process has a higher potential platform and a lower corrosion rate of substrate.The obtained immersion gold coating is more compact and resistant to corrosion.It is found that the coating obtained by ENEPIG process has the best performances through a comprehensive comparison among the three kinds of coatings obtained by ENIG, ENEG and ENEPIG processes.

electroless plating; replacement; nickel-phosphate alloy; gold; palladium; corrosion resistance

TQ153.2; TG150

A

1007 - 227X (2017) 19 - 1025 - 04

10.19289/j.1004-227x.2017.19.001

First-author's address:School of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology, Weihai 264209,China

2017-07-11

2017-10-12

刘海萍(1975-),女,山东汶上人,博士,副教授,主要研究方向为电化学表面改性及化学电源等.

作者联系方式:(E-mail) hpliuhit@126.com.

[ 编辑:周新莉 ]